Appunti di chimica generale e inorganica

LEGAME IONICO

legame ionico: interazione di tipo elettrostatico tra ioni di carica opposta (positiva

→

e negativa).

CATIONI (ioni positivi): derivano da elementi dei gruppi nelle parti sinistra

→

e centrale della tavola periodica, che hanno bassi valori di I e cedono facilmente

elettroni (gruppi da 1 a 12 e, in parte, 13 e 14).

ANIONI (ioni negativi): derivano da elementi dei gruppi nella parte destra

→

della tavola periodica, che hanno alti valori di A e acquistano facilmente

elettroni(gruppi da 15 a 17).

Per mantenere la neutralità elettrica del composto, cationi e anioni sono presenti in numero

tale che le corrispondenti cariche complessive siano uguali.

cationi monoatomici(metallici): tendono ad avere la configurazione elettronica del

→

gas nobile che li precede:

1

- ex: Na: [Ne] 3 Na+: [Ne]

→

i metalli del blocco d formano i cationi corrispondenti perdendo gli elettroni

→

(n+1)s prima dei d.

i metalli del blocco p formano i cationi corrispondenti perdendo solo gli

→

elettroni s e p; quando presenti, gli elettroni non vengono persi (il sottolivello

completo è molto stabile). gas nobile

anioni monoatomici: tendono ad avere la configurazione elettronica del

→

che li segue: 2 4 2 6

- ex: O (gr.16): [He]2 2 O2-: [He]2 2 = [Ne]

→

- Nelle sostanze ioniche si trovano anche cationi e anioni poliatomici, cioè specie formate da più

atomi uniti da legami covalenti e dotate di carica elettrica, rispettivamente positiva o

negativa, distribuita su tutti gli atomi (cationi e anioni molecolari, p.es. NH4 +, ammonio, o SO4

2-, solfato).

- A causa della diversa interazione elettrostatica tra il nucleo e gli elettroni del guscio esterno, i

cationi sono sempre più piccoli degli atomi corrispondenti, mentre gli anioni sono più grandi.

Le dimensioni di cationi e anioni seguono l’andamento del raggio atomico:

diminuiscono lungo i periodi.

→ aumentano scendendo nel gruppo.

→ variano in funzione della carica dello ione.

→

Reticoli ionici

- Nel solido, gli ioni, a contatto tra loro, occupano posizioni ben definite di un reticolo

tridimensionale, in cui si ripetono all'infinito unità minime (celle) in cui uno ione centrale è

circondato da un numero (n) di ioni di segno opposto.

- Il numero di ioni periferici nella cella dipende dal rapporto tra i raggi di catione e anione. Per

ridurre al minimo le interferenze tra ioni con la stessa carica si hanno tre disposizioni

fondamentali degli ioni, corrispondenti a diversi valori di n:

- tetraedrica n=4 - reticolo tipo ZnS

→

solo 4 anioni trovano posto attorno allo ione centrale, il cui raggio è relativamente

piccolo (74 pm per Zn2+) rispetto agli ioni periferici.

- ottaedrica n=6 - reticolo di tipo NaCl

→

le maggiori dimensioni dello ione centrale (97 pm nel caso di Na+) consentono la

sistemazione di 6 anioni periferici.

- cubica n=8 - reticolo di tipo CsCl

→

le dimensioni relativamente grandi dello ione centrale (167 pm per Cs+) consentono la

sistemazione di 8 ioni periferici.

Energia di reticolo

- L'interazione tra gli ioni nel reticolo è di tipo elettrostatico e varia a seconda del composto:

2

-

U =

e = carica degli ioni

N = costante di Avogadro

r = somma dei raggi degli ioni

- Dall’energia di reticolo (U) dipende il punto di fusione del solido: quanto è più grande è il valore

di U, tanto più alto è il punto di fusione.

- Un sale si scioglie quando si annullano le interazioni tra gli ioni nel cristallo: la solubilità di un

sale è tanto maggiore quanto è più bassa l’energia di reticolo.

Determinazione della struttura delle molecole

1. Contare, basandosi sulla tavola periodica, gli

elettroni di valenza di tutti gli atomi e determinare il numero

di coppie (doppietti);

2. Disporre gli atomi, distinguendo l’atomo centrale e

gli atomi periferici;

3. Disporre i doppietti: prima quelli di legame (tra

l’atomo centrale e i periferici), poi quelli di non legame

attorno agli atomi periferici fino a raggiungere l’ottetto per

ciascuno di questi atomi.

Se avanzano ancora coppie, queste vanno sull’atomo

centrale come coppie di non legame.

4. n, il numero di doppietti sull’atomo centrale

non-legame),

(sia di legame che di determina la

geometria della molecola.

EX: OF2

Sull’atomo centrale (O) ci sono due coppie di legame e due di non-legame, in tutto 4: OF2 ha

struttura tetraedrica

5. Verificare il rispetto dell’ottetto attorno all’atomo centrale

nella prima formula ci sono solo 4 elettroni sul carbonio: spostando una coppia di non legame

da ciascun ossigeno a formare un legame con l’atomo centrale si ottiene l’ottetto anche sul

carbonio. −2

Situazioni analoghe si osservano in molti altri composti, x es. :

3

Nota bene: per determinare la geometria della molecola si considerano solo le coppie di

legame e le coppie di non legame sull’atomo centrale. Le coppie dei legami multipli non

σ

influiscono sulla geometria determinata in precedenza.

Strutture in risonanza −2

I tre atomi di ossigeno di sono equivalenti, cioè il doppio legame non è localizzato su una

3

particolare coppia di atomi.

Si possono quindi disegnare tre strutture in risonanza tra loro, in ciascuna delle quali il doppio

legame è localizzato:

In alternativa si può disegnare una struttura con i

legami delocalizzati su tutti gli atomi.

Gli orbitali ibridi

Gli orbitali atomici solo in pochi casi hanno caratteristiche (numero e geometria)

corrispondenti alla disposizione delle coppie elettroniche nello spazio prevista dalla struttura

delle molecole.

La corrispondenza tra orbitali e geometria della molecola si ottiene disponendo le coppie di

elettroni (sia di legame che di non-legame) in appositi orbitali derivati dalla combinazione di

orbitali atomici, detti orbitali ibridi.

Si hanno vari tipi di orbitali ibridi, a seconda di quanti e quali orbitali atomici vengono

combinati per formarli; ciascun tipo dà luogo a una specifica geometria attorno all’atomo

interessato.

Anche gli elettroni degli atomi periferici sono situati in orbitali ibridi.

Anche se è formato da elementi dei gruppi 2 e 17, BeCl2 ad alta temperatura passa allo stato

gassoso come molecole a struttura lineare:

Gli elettroni di valenza di Be si trovano nell’orbitale 2s, che ha forma sferica, inadatta a legare

altri due atomi con la geometria prevista dalla struttura lineare di BeCl2.

L’orbitale s è, inoltre, già occupato da due elettroni e non può quindi

contenere gli elettroni condividi nel legame con Cl.

Sono però disponibili gli orbitali 2p, vuoti.

Combinando l’orbitale 2s (pieno) con u orbitale 2p (vuoto) del Be si

formano due orbitali ibridi sp, ciascuno dei quali contiene un solo

elettrone e può interagire con l’orbitale p semi-riempito del cloro

formando il legame.

L’energia degli orbitali è intermedia tra le energie

degli orbitali atomici di origine.

Tipi di orbitali atomici

n n

Da orbitali atomici si ottengono orbitali ibridi, che, a differenza degli orbitali atomici,

hanno tutti la stessa forma ed energia e puntano verso i vertici del poliedro molecolare:

Il numero e il tipo di orbitali ibridi formati da un dato atomo in una molecola dipendono dagli

orbitali atomici disponibili per quell’elemento, dal numero di legami con altri atomi nella

struttura e dalla presenza di coppie di non legame.

Nota bene: solo gli elementi dal 3’ periodo in poi possono formare orbitali ibridi sp3d e sp3d2 e

d

dare molecole con geometria bipiramidale triangolare o ottaedrica, in quanto il sottolivello è

assente nei periodi precedenti. 2

esempi di orbitali ibridi:

2

Vengono formati orbitali ibridi quando si devono sistemare tre coppie di elettroni attorno

ad un atomo: 2

;

Dalla combinazione dell’orbitale s e di due degli orbitali p si formano 3 orbitali ibridi

rimane disponibile un orbitale atomico p puro. 3

esempi di orbitali ibridi:

3

Vengono formati orbitali ibridi quando si devono sistemare quattro coppie di elettroni

attorno a un atomo:

3

I 4 orbitali ibridi si ottengono combinando l’orbitale s con i tre orbitali p.

Cariche formali

La struttura della molecola ricavata con la procedura VSEPR può dare una distribuzione degli

(carica formale)

elettroni che presenta addensamenti di carica su alcuni atomi.

La somma delle cariche formali di una molecola neutra (x es. SO3) deve essere pari a zero; per

uno ione molecolare la somma corrisponde alla carica dello ione.

Le strutture più probabili per una molecola sono quelle dove le cariche formali sono ridotte al

minimo e, se presenti, si trovano sull’atomo più elettronegativo.

Elettronegatività: è la tendenza di un atomo in un composto ad attrarre gli elettroni del

legame.

Varia con il numero atomico dell'elemento: aumenta lungo i periodi e diminuisce scendendo i

gruppi.

Carica formale: è la carica (positiva o negativa) che risulta su un atomo in una molecola,

quando si siano divisi ‘equamente’ gli elettroni dei legami.

Questa è data dalla differenza tra gli elettroni che competono all’elemento (in base al gruppo

di appartenenza) e gli elettroni assegnati a quell’atomo nella struttura della molecola.

Riduzione delle cariche formali

Per ridurre al minimo le cariche formali si fanno passare coppie di non legame a coppie di

legame, formando doppi legami. Si sfruttano, se necessario, gli orbitali d dell’atomo centrale

(purchè disponibili).

Spostando due coppie di non legame su atomi di ossigeno a coppie di

legame le cariche sullo zolfo e i due ossigeni sono annullate; le cariche

,

residue, corrispondenti alla carica dell’anione, sono su atomi di O, più

elettronegativo di S.

Superamento dell’ottetto

Per gli elementi del 3’ periodo in poi, che hanno il sottolivello d accessibile, la riduzione delle

cariche formali può portare ad avere atomi con introno più di 8 elettroni:

La riduzione delle cariche formali può non essere completa nel caso di alcuni composti degli

elementi del 2’ periodo, che hanno i soli 4 orbitali 2s e 2p, e per i quali non è possibile il

superamento dell’ottetto, come nel caso del nitrato, NO3-:

Non sempre si possono disegnare strutture in cui tutti gli atomi rispettano la regola dell’ottetto:

a) nel caso di molecole con numero dispari di elettroni, come NO che ha 56=11 elettroni di