Appunti di Chimica fisica

CHIMICA FISICA

PRINCIPI DI TERMODINAMICA

termodinamica classica di equilibrio → studio della trasformazioni di energia che

accompagnano i cambiamenti di stato di un sistema

- Universale: applicabile a tutti i sistemi

- macroscopico

Principio zero: esistenza della temperatura → funzioni di stato

Primo principio: conservazione dell’energia → E + entalpia

int

Secondo principio: trasformazioni spontanee → entropia + E

libera

Terzo principio: valore numerico all’entropia

stato termodinamico: descrizione macroscopica che si basa su proprietà misurabile*:

V (volume), p (pressione), T (temperatura), n (quantità di sostanza)

Volume: quantità tridimensionale di spazio che una sostanza occupa

3 3

unità di misura → m , L (1 L = 1 dm )

Pressione: rapporto tra la forza e l’area a cui si applica

unità di misura → newton, pascal, bar, atm

Temperatura: determina la direzione del flusso di energia sotto forma di calore

unità di misura → scala Kelvin, scala Celsius

temperatura assoluta = 273,15K

Quantità di sostanza: numero di particelle presenti in un dato campione

unità di misura → mole

*si distinguono in:

- estensive: dipendono dalla quantità di materia (massa, volume, moli)

- intensive: non dipendono dall’estensione del sistema (densità, pressione, T)

sistema termodinamico: materia compresa in una superficie chiusa

Universo: ambiente + sistema

come possono essere classificati i sistemi:

● aperto → scambia materia ed E con l’ambiente

● chiuso → scambia solo E con l’ambiente

● chiuso adiabatico → scambia solo E in forma diversa dal calore

● isolato → non scambia materia ed E

PRINCIPIO ZERO della termodinamica

due sistemi in equilibrio termico con un terzo sistema sono in equilibrio termico tra loro

→ B agisce da termometro + A, B e C sono alla stessa T

temperatura assoluta in Kelvin

T = t + 273.15

proprietà:

- T=0 K è la minima temperatura definibile

- misura dell’ E termica associata al moto molecolare

2

〉

·〈 ·

=

2 2

legame tra velocità quadratica media e temperatura tramite la costante di Boltzmann: k

B

EQUAZIONE DI STATO del gas perfetto *

=

varianza → aumenta in un sistema con più componenti + diminuisce in una sostanza in

equilibrio di fase

* è una legge limite: la validità aumenta all'approssimarsi di una certa variabile

gas perfetto → gas che obbedisce a * a tutte le pressioni

gas reale → ha un comportamento simile a uno ideale se p → 0

Modello dei gas ideali: masse puntiformi che si muovono nel sistema senza interagire tra di

loro con una velocità che dipende solo dalla T a cui si trova il sistema

la legge si basa su altre 3 leggi:

1. legge di Boyle: pV = costante

2. legge di Charles: V/T = costante

3. legge di Avogadro: V/n = costante

Miscele di gas → legge di Dalton: pressione esercitata da una miscela di gas perfetto è la

somma delle pressioni che ogni gas eserciterebbe se fosse da solo nel contenitore a = T

=

→

frazione molare

GAS REALI

→ le molecole interagiscono: si attraggono ma non hanno E sufficiente per superare

K

l’attrazione esistente tra loro

Temperatura critica: un gas non può essere condensato in un liquido per semplice

applicazione di una pressione a meno che la temperatura non sia al di sotto della T critica

→ si associano anche una p e un V

c c

Fattore di compressione: rapporto tra il volume molare reale e il volume di un gas perfetto

·

= =

·

● varia con la pressione

● gas ideali Z = 1

● gas reali:

Z < 1 → volume molare minore del volume di uno perfetto (forze attrattive)

Z > 1 → volume molare maggiore del V di uno perfetto (forze repulsive)

PRIMO PRINCIPIO della Termodinamica

Energia: capacità di compiere lavoro

Lavoro: si effettua per ottenere movimento contro una forza opponente

LAVORO

è la modalità di trasferimento di energia che determina o sfrutta il movimento uniforme

nell’ambiente

● lavoro meccanico: forza meccanica che produce il moto di una superficie di

separazione tra il sistema e l’ambiente

● lavoro elettrico: differenza di potenziale imposta dall'esterno che genera una

corrente nel sistema

Modalità di esecuzione del lavoro:

- Lavoro puramente dissipativo → no variazioni di volume

- Lavoro di volume → modificare il volume del sistema

Il calore caratterizza il flusso di energia che si stabilisce tra:

1) due corpi a temperatura differente

2) separati da una superficie diatermica (conduttrice di calore)

ENERGIA

è data dalla somma dell’energia cinetica degli atomi/molecole che formano il sistema e

dell’energia potenziale d’interazione tra tali atomi/ molecole. 2

1

● Energia cinetica (legata alla velocità di movimento) → =

2

● Energia potenziale (legata alla posizione) → = ℎ

2

L'unità di misura S.I. dell'energia è il Joule (J) → 1 = = · 2

Energia interna come funzione di stato

una variazione nell’energia interna dipende solo dallo stato iniziale e finale di un sistema

∆ = +

w: lavoro fatto sul sistema

q: calore assorbito dal sistema

N.B. → calore e lavoro non sono funzioni di stato: dipendono da come avviene la

trasformazione

Primo principio della termodinamica

l’energia interna di un sistema isolato si conserva e rimane costante

sistema e ambiente interagiscono → c’è scambio di energia tra di loro

sistema e ambiente vengono presi come sistema isolato, allora:

+ =

∆ = − ∆

Reversibilità

Trasformazioni irreversibili (o spontanee):

- il sistema passa attraverso stati di non-equilibrio

- non rappresentabili nel diagramma di stato

Trasformazioni reversibili (o quasi statiche):

- stati intermedi sono stati di equilibrio

- sono rappresentabili nel diagramma di stato

caso limite di quelle reali → procedono attraverso incrementi infinitesimi dei

❖ parametri esterni che controllano la deviazione rispetto alla condizione di equilibrio

Calcolo del lavoro di volume

= ∫ · = ∫ · ·

CASO 1: La pressione esterna è costante

= − ( − )

2 1

CASO 2: La pressione esterna non è costante

- temperatura costante (condizioni isoterme)

processo avviene attraverso incrementi infinitesimi di pressione che permettono di passare

continuamente attraverso stati di equilibrio: p = p (T,V)

ext

L’energia di un gas ideale dipende solo dalla temperatura del sistema

→

∆ = 0 = −

( )

2 2

2

= ∫− (, ) = − ∫ = −

1

1 1

Misura del Calore

Processi adiabatici: trasformazioni in assenza di flusso di calore (q = 0)

∆ = +

consideriamo: ∆ =

senza fornire calore:

= −

si ottiene:

ciò significa che: la quantità di calore è determinabile sulla base di misure di lavoro

Esperimenti di Joule: permettono di stabilire l’equivalente meccanico della kilocaloria

quantità di calore necessaria per il riscaldamento a pressione costante del sistema:

1 kg H O (1 atm, 14.5°C) → 1 kg H O (1 Atm, 15.5°C)

2 2

risultato: 1 kcal = 4.184 kJ

è necessario determinare il calore assorbito sulla base solamente delle variazioni di

grandezze di stato tra lo stato iniziale e lo stato finale.

Si introduce una nuova grandezza di stato per descrivere gli effetti termici nei processi a

pressione costante: ENTALPIA ∆ = ∆ + ∆

si applica a tutte le sostanze e sistemi

- è una proprietà estensiva

- è una funzione di stato

Proprietà Fondamentale dell’entalpia:

in una trasformazione a pressione costante e in cui l’unica forma di lavoro è lavoro di volume

la variazione di entalpia è uguale al calore scambiato dal sistema

∆ =

entalpia molare H → entalpia associata ad una mole di sostanza pura

m

- quantità intensiva

- =

gas ideali → H è indipendente dalla pressione.

L’energia interna è data dalla somma delle energie cinetiche dei singoli atomi/molecole che

non interagiscono tra di loro → non dipende dalla densità

- è funzione solo di T e n: U(T,n)

liquidi e solidi → pressione può essere trascurata quando si lavora in condizioni di p

atm

- p e T : V di liquido (solido) è <<< di V di un gas

atm amb m m

processo endotermico → q>0 e >0 perché energia entra nel sistema come calore

❖ ∆

processo esotermico → q<0 e <0 perché energia lascia il sistema come calore

❖ ∆

L’entalpia di un sistema aumente quando la T cresce → capacità termica a pressione

costante: entalpia di un sistema varia quando la temperatura aumenta a pressione costante

( )

∆ ∂

= =

∆ ∂

● pendenza della curva di H in funzione della T se p è cost.

Calorimetro (a bomba) → determinazione del calore rilasciato da una reazione chimica a

volume costante TRASFORMAZIONI FISICHE

Lo stato standard di una sostanza è la sostanza pura esattamente a 1 bar

⊖

⦵

è indicato dall’apice associato alla grandezza → : entalpia molare standard

L’entalpia di transizione di fase

fase → stato specifico della materia che è uniforme in composizione e nello stato fisico

transizione di fase → trasformazione della fase di una sostanza in un’altra fase

- vaporizzazione = liquido a gas

- è accompagnata da una variazione di entalpia

Calore latente → calore assorbito per mole di sostanza in una transizione di fase a ben

determinati valori di (p,T) in presenza di solo lavoro di volume

1. entalpia di vaporizzazione standard

energia che deve essere fornita come calore a p costante per mole di molecole

vaporizzate, in condizioni standard: ⊖

( ) → ( ) ∆ = + 44

2 2

2. entalpia di fusione standard

variazione di H molare che accompagna la fusione in condizioni standard:

⊖ −1

∆ = + 6, 01

N.B. la variazione di entalpia della transizione inversa è l’opposto della variazione di entalpia

del processo diretto ∆ = − ∆

figura 2

3. entalpia di sublimazione standard

variazione di H molare che accompagna la sublimazione in condizioni standard:

⊖ ⊖ ⊖

∆ = ∆ + ∆

N.B. la variazione complessiva di H di un processo è