Appunti corso: Nanoparticelle

NANOPARTICELLE – Modulo I

Fino agli anni ’80 le uniche forme allotrope conosciute del carbonio erano: diamante e grafite.

Nel 1985 è stato scoperto il fullerene (12 pentagoni e 20 esagoni, 60 atomi di C, diametro 1 nm); nel 1991 i

nanotubi (esagoni di C arrotolati e chiusi alle due estremità da mezza molecola di fullerene).

Definizioni: Nanoparticella Nanomateriale

Particella con diametro 1-100 nm

Almeno una dimensione nella scala nm Materiale con almeno un lato nm

Tutte le dimensioni sono nella scala nm Materiale costituito da nanostrutture o nanosostanze

Il primo esempio di nanotecnologia risale al IV sec d.c -> Coppa di Licurgo: il vetro contiene una piccola

quantità di finissimi cristalli metallici di Ag e Au che gli conferiscono una particolare proprietà ottica: la coppa

cambia colore quando illuminata. @

Esempi di questo tipo sono evidenti anche in varie chiese: il colore rosso è conferito da Ag 100 nm,

@

triangolare; il colore blu da Ag 40 nm, sferico (dimensioni e forme diverse -> colori diversi!)

Cronologia:

1857 Sintesi di oro colloidale

1

1931 TEM 1 1 nanodim -> film sottili

2

1937 SEM 2 2 nanodim -> nanofili

3 3 nanodim -> nanoparticelle

1974 Concetto di nanotecnologie

1976 Nanofibre di C

3

1982 STM (Nobel prize)

1991 Nanotubi di C

1996 Nanosheets

La materia quando ha dimensioni nanometriche cambia alcune delle sue proprietà chim-fisiche. Si tratta infatti

di una condizione intermedia tra quella macroscopica e quella molecolare:

1) Punto di fusione

2) Magnetismo

3) Colore di assorbimento

4) Colore di emissione

5) Conducibilità

6) Reattività della superficie

Esempi dalla natura:

- Geco: la zampa è ricoperta da sottilissime setole di dimensioni nm che permettono di attaccarsi ovunque

- Fiore di loto: foglie e petali autopulenti grazie alla microruvidità a livello nm della foglia che consente alla

goccia di scivolare via portando con sé particelle di polvere.

Esempi nella società:

- Creme per protezione solare: contenenti ossido di Zn nanostrutturato, così da bloccare tutti i raggi UV ma

rimanendo completamente trasparente alla luce visibile.

- Tessuti ingegnerizzati: senza pieghe nè macchie, impermeabili e traspiranti. Sfruttano l’effetto loto che si

basa sulla forza di coesione tra le particelle.

- Pneumatici: contenenti fullereni e nanotubi in grado di fornire una maggiore resistenza all’usura insieme a

migliori prestazioni.

- Cerotti protettivi: garze contenenti nanoparticelle di Ag per curare le ustioni in modo migliore.

1 Trasmission electron microscope

2 Scanning electron microscope

3 Scanning tunneling microscope - 1 -

Sintesi di nanoparticelle: Esistono due approcci opposti

Top down (breakdown): ridurre con metodi fisici le dimensioni delle strutture più

piccole verso livelli nano. Si utilizzano metodi in fase solida

Bottom up (Buildup): partire da piccoli componenti, normalmente molecole, per

realizzare nanostrutture sia di tipo inorganico che organico/biologico.

Strada maggiormente utilizzata, prevede l’utilizzo di metodi in fase liquida

(liquido/liquido o metodi di sedimentazione)

Microscopie:

a) Microscopio ottico

b) Microscopio a trasmissione elettronica – TEM

c) Microscopio a scansione elettronica – SEM

d) Microscopio a scansione a sonda tunnel – STM

e) Microscopio a forza atomica – AFM

Microscopio ottico: Limite principale dovuto alla risoluzione massima, limitata, secondo il criterio di Abbe,

0.5

a: sin Θ 4

Per luce nello spettro visibile si attesta a circa 0.2 μm; per superare questo limite bisogna spostarsi verso

lunghezze d’onda dell’UV -> risolti i problemi di risoluzione, rimangono problemi tecnici tra cui non visibilità

dell’UV, trasparenza delle ottiche e dannosità della radiazione per gli organismi viventi.

Microscopie elettroniche a basso costo hanno

limitato ulteriori sviluppi di questo strumento.

TEM: Limite di risoluzione 0.2 nm Un fascio di elettroni, focalizzato tramite elettromagneti, attraversa il

campione e viene proiettato su uno schermo che trasforma in toni di grigio il

nr di elettroni da cui viene colpito.

Condensatore e obiettivo non sono costituiti da lenti, ma da campi

magnetici, che hanno lo scopo di deviare le traiettorie degli elettroni verso

l’asse.

Le parti più dense del campione adsorbono più elettroni, facendoli apparire

più scuri nell’immagine risultante.

I TEM sono in grado di lavorare in alta risoluzione (risoluzione degli atomi in

un reticolo cristallino)

Possono essere utilizzati solo su campioni sottilissimi e spesso è necessaria una

preparazione molto costosa e dispendiosa di tempo del campione (slicing, staining..).

Inoltre possono essere visualizzati degli artefatti come bolle d’aria.

Nel caso di campioni biologici non vengono usati coloranti ma sostanze dense agli elettroni per dare

contrasto -> acetato di uranile, citrato di Pb.

4 Apertura numerica - 2 -

SEM: Fanno passare, tramite una scansione sulla superficie del campione, un raggio di

elettroni. L’interazione con il campione li fa diffondere (scattering), dopodiché

gli elettroni vengono raccolti in un tubo a raggi catodici per la ricostruzione

dell’immagine.

L’immagine mostra la superficie del campione e può presentarsi 3D

Possibilità di analizzare campioni con un

certo spessore, senza affettare in slices

sottilissime o colorare il campione.

Minore risoluzione rispetto al TEM, il

campione deve essere conduttore

(bisogna orare la superficie del campione

prima dell’analisi).

STM: Progenitore di tutte le sonde a scansione -> Nobel prize, 1986

Le sonde a scansione permettono di operare su singole molecole, atomi e legami, fornendo uno strumento

di studio e manipolazione che opera ai limiti estremi di risoluzione spaziale.

Basata sull’effetto tunnel (probabilità non nulla dell’elettrone di

attraversare le pareti del suo contenitore) è costituito da uno

scanner piezoelettrico che viene utilizzato per posizionare

accuratamente la punta affilata sopra al campione. Variando la

posizione lateralmente (piano xy) si può scansionare in modo

continuo tutta la superficie, variando la posizione verticale (z) si

mantiene la distanza opportuna tra la punta ed il campione. Se

questa distanza diventa sufficientemente piccola (10 – 0.1 A) e se

viene contemporaneamente applicata una differenza di potenziale

tra gli stessi, allora si potrà osservare una corrente di tunneling (1 –

0.1 nA).

In pratica si tratta di avvicinare una punta affilatissima al campione

e applicare una piccola differenza di potenziale per indurre il passaggio di elettroni dalla punta verso il campione

e viceversa. Gli elettroni attraversano il vuoto tra la sonda e la superficie da osservare, grazie all’effetto tunnel, e

generano una corrente la cui intensità dipende dalla distanza tra la punta e la superficie.

In questo modo si può ottenere un’informazione diretta sulla forma della superficie, sui suoi avvallamenti, sulle

sue asperità e, con un po’ di fortuna addirittura sulle protuberanze costituite da singoli atomi o molecole.

Nel 1989 è stato dimostrato che un microscopio STM a bassa temperatura permette di spostare singoli

atomi: l’interazione tra l’atomo sull’estremità della sonda e quello sulla superficie diventa più intensa man

mano che la sonda si avvicina alla superficie. Tale interazione induce tra i due atomi un legame chimico

temporaneo più forte di quello tra l’atomo sulla superficie ed i suoi vicini: la punta dell’STM si attacca

all’atomo, che può quindi essere spostato nella posizione desiderata.

AFM: Potentissimo microscopio a scansione di sonda; permette di osservare e interpretare graficamente

una superficie creando un’immagine esatta su scala atomica.

Consiste di una microleva (cantilever) alla cui estremità è montata una punta

acuminata (tip). La punta investigatrice viene collocata nelle strette vicinanze della

superficie del campione. La Forza di van der Waals che agisce tra la punta ed il

campione provoca una deflessione della microleva che viene misurata utilizzando un

punto laser riflesso dalla sommità della microleva verso una matrice di fotodiodi.

Generalmente il campione è collocato su un tubo piezoelettrico, che può spostarlo in

direzione perpendicolare (direzione z) per mantenere una forza costante e nel piano

(direzioni x ed y) per analizzarne la superficie. La mappa risultante rappresenta

la topografia della superficie del campione. - 3 -

Proprietà:

Ci sono due effetti dipendenti dalla taglia

Effetti quantistici che mostrano un comportamento

Effetti uniformemente discontinuo per effetto del completamento dello shell nei

scalabili che sono legati alla sistemi con elettroni delocalizzati.

frazione di atomi in superficie.

Le interessanti e talvolta inaspettate proprietà delle nanoparticelle sono tuttavia più che altro legate alla

grande area di superficie per unità di massa del materiale, che prevale sui contributi apportati dalla piccola

massa del materiale. Al diminuire della dimensione del raggio, aumenta la

dispersione (% di atomi superficiali su atomi totali).

Le proprietà delle NPs dipendono dagli atomi superficiali, che

possiedono proprietà differenti rispetto agli atomi interni.

Depressione del punto di fusione al ridursi della dimensione del

materiale.

Materiali su scala nanometrica presentano p.f più bassi di

centinaia di gradi rispetto al materiale massivo.

Possiamo dividere le tipologie di NPs in 2 categorie:

NP Organiche e NP Inorganiche - NP metalliche (Au, Ag, Fe, Pt)

- NP di Si

- NP di ossidi (SiO , TiO , Fe O )

2 2 2 3

- Quantum dots (CdSe, CdS, PbS)

- Nanotubi di C

Effetto Tyndall : In sistemi liquidi eterogenei si manifesta l’effetto Tyndall, ovvero la diffusione della luce da

parte della fase dispersa nel liquido, quando la sospensione è attraversata da un fascio di raggi luminosi.

Tale effetto genera la percezione di torbidità del liquido ed è dovuto alla presenza di particelle di

dimensioni comparabili a quelle delle λ della luce incidente, presenti in sistemi colloidali, sospensioni o

emulsioni.

Quando un raggio di luce viene fatto passare attraverso un liquido puro o una vera soluzione il suo percorso

non è visibile lateralmente perché le particelle in soluzione sono troppo piccole per disperdere la luce. Nei

sistemi colloidali, invece, le particelle sono di dimensione abbastanza grande da disperdere la luce per cui,

quando un raggio di luce lo colpisce, un osservatore posto lateralmente può osservare il percorso.

COLLOIDI -

Il termine viene utilizzato per descrivere un vasto campo di miscugli solido-liquidi e/o liquidi-liquidi, che

contengono particelle solide e/o liquide disperse in un mezzo liquido.

È definito come: “Sistema costituito dalla dispersione di una sostanza solida, liquida o gassosa (fase

dispersa) in un’altra (fase disperdente), anch’essa allo stato solido, liquido o gassoso”.

Il termine è riferito alla dimensione delle singole particelle, le quali sono più grandi delle dimensioni

atomiche ma sufficientemente piccole (1 nm – 1 μm) da subire il moto browniano. - 4 -

Se le particelle sono abbastanza gradi, il loro comportamento dinamico in sospensione sarà regolato da

forze di gravità e di sedimentazione.

I sistemi colloidali sono sistemi eterogenei, che si presentano torbidi o limpidi a seconda delle dimensioni

delle particelle.

A seconda del tipo di fase dispersa e continua si distinguono in:

Fase dispersa Fase continua Nome

Liquido Gas Aerosol liquido (Nebbia, spray)

Solido Gas Aerosol solido (Particolato, polvere)

Gas Liquido Schiuma (Schiuma da barba)

Liquido Liquido Emulsione (Mayo, sangue)

Solido Liquido Sol (pasta dentifricia)

Gas Solido Schiuma solida (Poliuretano espanso)

Liquido Solido Gel (Opale)

Solido Solido Sospensione solida (Vetro, leghe metalliche)

Colloidi liofobi: sistemi colloidali con scarsa affinità tra fase dispersa e disperdente. Risultano instabili nel

tempo e tendono a dar luogo ad una separazione di fase.

Es: soluzioni colloidali di Au, Ag, Hg, S; idrossidi di Fe, Al.

Colloidi liofili: sistemi colloidali con elevata affinità tra fase dispersa e fase disperdente, possono

considerarsi omogenei.

Es: soluzioni di polimeri naturali o sintetici, soluzioni formate da proteine e ac. nucleici.

proprietà̀ può̀

Le particelle colloidali sono fornite di carica elettrica; questa essere agevolmente dimostrata

introducendo nella soluzione due elettrodi tra i quali si è stabilita una differenza di potenziale. Si osserva in

questo modo che le particelle sono sottoposte a un movimento migratorio; al contrario però di quanto

avviene nell'elettrolisi delle soluzioni ordinarie, le particelle colloidali migrano tutte o verso l'anodo o verso

il catodo. A seguito del continuo movimento di agitazione, le particelle dovrebbero, urtarsi e quindi riunirsi

in particelle di maggiori dimensioni e cadere al fondo. Per effetto della carica elettrica di uguale segno le

più̀

particelle invece si respingono rendendo difficile la loro coagulazione.

Interazioni attrattive Interazioni repulsive

Forze di VdW - Elettrostatiche (dovute alla

- Dipolo-dipolo (interazione elettrostatica tra dipoli discontinuità dielettrica o ad una carica

@ superficiale)

permanenti, 3/4 kJ/mol ) - Steriche

- Dipolo-dipolo indotto (forze di Debye tra dipolo

permamente e dipolo indotto)

- Dipolo indotto-dipolo indotto (forze di London tra dipoli

temporanei in molecole prive di dipoli permanenti)

La stabilità può essere ottenuta con 2 metodi:

a) Stabilizzazione elettrostatica: dovuta alla distribuzione di particelle cariche nel sistema colloidale.

Il comportamento dei colloidi è determinato dalla struttura elettrica e ionica dell’interfaccia

particelle-liquido. La produzione e la stabilità di colloidi è legata al cosiddetto doppio strato

elettrico che caratterizza tale interfaccia. Il doppio strato elettrico genera un potenziale

detto potenziale zeta o potenziale elettrocinetico ζ il cui valore è correlato alla natura e alla

struttura del doppio strato elettrico all’interfaccia particelle-liquido.

Potenziale ζ Stabilità colloide

± Rapida coagulazione o flocculazione

0 - 5

± ± Instabilità recipiente

10 - 30

± ± Moderata stabilità

30 - 40

± ± Buona stabilità

40 - 60

± Eccellente stabilità

> 61 - 5 -

Nella maggior parte dei casi, le particelle colloidali possiedono una carica elettrostatica positiva o

negativa. Quando un campo elettrico viene applicato, le particelle cominciano a muoversi nella

direzione dell’elettrodo con carica opposta alla propria. Se le particelle sono irraggiate durante la

5

loro migrazione, la luce scatterata causa un effetto Doppler che dipenderà dalla mobilità

elettroforetica. Il potenziale può essere determinato sperimentalmente da misure di mobilità

elettroforetica, le due grandezze sono infatti legati tramite l’equazione di Henry:

/01 2(45)

=

- 7 8

con U = mobilità elettroforetica

E

ζ = potenziale zeta

ε = cost. Dielettrica

η = viscosità Per particelle in mezzo polare f(ka) max = 1.5

f(ka) = funzione di Henry Per particelle in mezzo apolare f(ka) min = 1

Dunque, la stabilità del sistema è determinata dalla somma del contributo delle forze attrattive e

repulsive che esistono tra le particelle non appena si avvicinano l’una all’altra a causa del moto

Browniano.

Forze repulsive > forze attrattive, risultante positiva corrisponde a barriera energetica che

à impedisce l’aggregazione -> sistema stabile

Se prevalgono le forze attrattive si verifica flocculazione o coagulazione -> sistema non-stabile

à

b) Stabilizzazione sterica: per rivestimento con surfattanti a catena corta o lunga; questi vengono

adsorbiti sulla superficie delle particelle. Se adsorbe una quantità sufficiente, lo spessore del

rivestimento mantiene le particelle separate e pertanto le forze di VdW sono così deboli da

impedirne l’aggregazione.

SINTESI DI Au COLLOIDALE – Nel 1857 M.Faraday studia le prime preparazioni di soluzioni colloidali di Au

Le NP preparate in soluzione tendono ad avere forma sferica perché tale forma

minimizza l’area superficiale a parità di volume, e quindi anche l’energia

potenziale.

Il metodo più utilizzato si basa sulla riduzione di acido tetracloroaurico in

Sistema in due fasi acqua, da parte del citrato/acido citrico.

4- - 0 +

Sintesi di Turkevich: 6 AuCl + C H O + 5 H O 6 CO + 24 Cl + 6 Au + 18 H a 100°C / 30 min

à

6 8 7 2 2

L’ac.citrico, sotto forma di citrato agisce sia come riducente sia come stabilizzante anionico. In questo

modo le NP di Au hanno diametro medio di 15 nm, ed una distribuzione moderatamente monodispersa.

Meccanismo: a) Red-ox tra citrato e precursore Au(III) a dare

acetonedicarbossilato e ioni Au(I).

6

b) ADC organizza Au(I) in complessi polimolecolari

per dare alta concentrazione locale di Au(I) che

favorisce il c) disproporzionamento ad Au(0) e Au(III).

0

d) Infine si verifica nucleazione e crescita di Au a

AuNPs.

5 Cambiamento apparente della frequenza o della lunghezza d’onda percepita da un osservatore che si trova in

movimento rispetto alla sorgente delle onde.

6 Acetone dicarbossilato - 6 -

0

All’aumentare del nr di atomi di Au la soluzione diventa supersatura e iniziano a precipitare particelle sub-

nanometriche. I restanti atomi si uniscono a

particelle esistenti, e se la soluzione è agitata

vigorosamente la loro dimensione sarà

uniforme. Il proce