Appunti corso: Fotoluminescenza e risonanze magnetiche: applicazioni in chimica inorganica e metallorganica

FOTOLUMINESCENZA

La luminescenza è l’emissione di fotoni nell’UV, VIS o IR da parte di specie elettronicamente eccitate. Il termine

viene introdotto per descrivere tutti i fenomeni di luce che non sono condizionati solamente dall’aumento della

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temperatura, al contrario dell’incandescenza .

I tipi di luminescenza vengono classificati secondo il modo di eccitazione:

Nome Meccanismo di eccitazione

Fotoluminescenza Luce

Catodoluminescenza Elettroni

Elettroluminescenza Campo elettrico / corrente

Triboluminescenza Energia meccanica

Chemi/Bio-luminescenza Reazioni chimiche

La fluorescenza e la fosforescenza sono casi particolari di luminescenza. La modalità di eccitazione è

l'assorbimento di un fotone, che porta le specie assorbenti in uno stato elettronico eccitato. L'emissione di

fotoni che accompagnano la diseccitazione viene quindi chiamata fotoluminescenza (fluorescenza, fosforescenza

o fluorescenza ritardata), ed è uno dei possibili effetti fisici derivanti dall'interazione della luce con la materia.

Interazione luce-materia

Scattering Assorbimento

- Elastico, Rayleigh - Luminescenza

- Anelastico, Raman (foto-elettro-chemi- etc)

La fotochimica molecolare riguarda l’interazione della luce (rappresentata da fotoni o onde elettromagnetiche

oscillanti) con la materia (rappresentata da elettroni e nuclei) che porta alla formazione di uno stato elettronico

eccitato A* che può convertire in un prodotto P o rilassare allo stato fondamentale A attraverso processi

fotofisici radiativi o non-radiativi. ∗

+ ℎ → → ℎℎ

L’eccitazione con un fotone di adatta energia promuove la molecola dallo stato fondamentale ad uno stato

elettronico eccitato con diverse caratteristiche chimiche e fisiche.

L’eccitazione causa un cambiamento nella struttura elettronica della molecola, quindi ogni stato eccitato ha una

propria struttura elettronica e dunque una propria reattività, differente da quella dello stato fondamentale.

Si definisce molteplicità di spin, la quantità dove S è il massimo spin totale.

= 2 + 1,

5

Rappresenta il numero di stati degeneri.

Stato S Molteplicità

Singoletto 0 1

Doppietto 1/2 2

Tripletto 1 3

Quartetto 3/2 4

Quando si ha a che fare con stati elettronici eccitati, l’espressione luce viene usata per indicare radiazione

elettromagnetica in grado di causare eccitazione elettronica o coinvolta nella disattivazione elettronica delle

molecole. Si riferisce quindi alla porzione dello spettro elettromagnetico tra i 200 e i 1000 nm (nUV, VIS, nIR)

-> raggi X: bond breaking and ionization

-> fIR: vibration

-> Microonde: rotazione

Ci sono tre processi base di interazione luce-materia che possono indurre il trasferimento di un elettrone tra due

stati ad energia quantizzata:

assorbimento, emissione spontanea ed emissione stimolata.

1 Luce calda

- 1 - 1) Assorbimento: Un fotone avente energia pari alla differenza di energia

tra i due stati elettronici promuove un elettrone al livello di energia

superiore, producendo così uno stato elettronicamente eccitato. Il fotone

viene completamente distrutto nel processo, la sua energia diventa parte

dell'energia totale della specie che assorbe.

Legge di Grotthuss-Draper “Solo la radiazione assorbita può indurre una

variazione chimica nella molecola”

Legge di Stark-Einstein “L’assorbimento è un processo ad 1 elettrone,

ovvero la molecola viene eccitata tramite assorbimento di un solo fotone –

processo monofotonico”.

Tale legge presenta delle eccezioni, in caso di luce ad elevata intensità

(laser) si verificano processi multifotonici, la cui probabilità diminuisce

all’aumentare del nr di fotoni.

L’eccitazione bifotonica può avvenire secondo due meccanismi:

Eccitazione simultanea:

Eccitazione sequenziale: 2

,

Il primo fotone viene assorbito con Il primo fotone eccita la molecola ad uno stato virtuale se il

formazione di uno stato eccitato che secondo fotone arriva entro la durata della prima interazione

assorbe un ulteriore fotone. -16

(~10 s) può essere assorbito. Sia lo stato eccitato finale che

Alternativamente, lo stato eccitato quello fondamentale sono reali.

subisce disattivazione verso uno stato I due fotoni possono avere frequenze uguali o diversi, e la

eccitato a vita maggiore (tripletto) e somma delle loro energie è pari alla differenza di energia tra lo

poi assorbe il secondo fotone. stato eccitato reale e quello fondamentale.

Eccitazione simultanea di due fotoni coincidenti e coerenti

quando gli stati eccitati sono tutti virtuali è alla base della

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generazione della seconda armonica.

Nei processi multifotonici la velocità di assorbimento della luce dipende dal quadrato dell’intensità della luce.

Alcuni vantaggi dell’assorbimento a due fotoni sono: diverse regole di selezione, maggiore risoluzione spaziale e

maggiore penetrazione della luce nei campioni.

Inoltre in questi processi l’energia della radiazione emessa è maggiore di quella del fotone incidente, mentre di

solito è minore.

2) Emissione spontanea: Si verifica quando un atomo o una molecola eccitata emette spontaneamente un

fotone di energia pari alla differenza di energia tra i due stati. La luce viene emessa in momenti casuali e

in tutte le direzioni, in modo tale che i fotoni emessi siano sfasati tra loro sia nel tempo che nello spazio.

Il tempo medio necessario per la decadenza dell'elettrone è chiamato costante di tempo per l'emissione

spontanea ed è rappresentato da τ. La luce prodotta dall'emissione spontanea è quindi detta luce

incoerente.

3) Emissione stimolata: Si verifica quando un fotone di energia pari alla differenza di energia tra i due stati

interagisce con un atomo o una molecola eccitati. I fotoni prodotti dall'emissione stimolata, che

accompagnano il decadimento allo stato fondamentale, sono fotoni emessi esattamente alla stessa

lunghezza d'onda, esattamente nella stessa direzione, e con esattamente la stessa fase dei fotoni

2 Livello energetico non quantizzato. Situazione ad energia superiore conseguenza di una perturbazione

istantanea, non si assiste a trasformazione fotochimica del sistema; dura un tempo infinitesimo

3 Radiazione diffusa ha energia doppia rispetto a fotone incidente λ/2

à - 2 -

stimolanti; cioè, la luce prodotta dall'emissione stimolata è luce coerente. L'emissione stimolata

costituisce la base dell'azione laser. Il risultato finale è un’amplificazione del fotone iniziale. L’energia

per tale processo viene fornita da una fonte esterna nota come sorgente di pompaggio.

Quando un fotone incontra un cromoforo che possiede stati elettronici quantizzati può essere assorbito

trasferendo la sua energia ad un elettrone per partecipare ad una transizione elettronica.

4

Quando 1 mol di molecole assorbe 1 einstein di fotoni, equivale all’assorbimento di un fotone per molecola.

Dunque, una molecola può essere promossa ad uno stato elettronico eccitato per assorbimento di un fotone, a

patto che la differenza di energia della molecola e la frequenza della luce siano legate dall’equazione di Bohr:

= ∆ = = −

Dove E ed E sono le energie dello stato eccitato Ψ e dello stato fondamentale Ψ .

f i f i

Inoltre, deve esistere una specifica interazione tra il campo elettromagnetico e la molecola: per la maggior parte

delle molecole e ioni, il campo magnetico può essere ignorato poiché le transizioni generate dal campo

5

~

magnetico oscillante sono generalmente molto più deboli delle transizioni dipolo-elettrico ( 10 volte più

deboli). Per questo motivo consideriamo l’interazione del vettore elettrico E dell’onda elettromagnetica con il

dipolo elettrico della molecola.

Secondo il modello classico il fotone è considerato come un campo elettromagnetico oscillante; ed uno stato

eccitato è visto come un oscillatore armonico (dipolo elettrico oscillante).

Quando entrambe le oscillazioni avvengono alla stessa frequenza, si diche che sono in risonanza tra loro ->

criterio per assorbimento. Quando la risonanza è soddisfatta e si verifica una transizione elettronica, l’energia

del fotone viene assorbita quantitativamente.

La meccanica quantistica introduce invece la teoria della perturbazione dipendente dal tempo: la densità

elettronica perturbata del cromoforo oscilla tra i due stati elettronici coinvolti con una frequenza ν causando una

variazione nel momento di dipolo della molecola. È quindi la frequenza di oscillazione del momento di dipolo di

transizione, M , che è in risonanza con la radiazione elettromagnetica incidente.

fi

Il momento di dipolo di transizione dura solo per la durata della transizione elettronica e si origina dallo

spostamento degli elettroni durante la transizione. Rappresenta il dipolo transiente risultante dallo spostamento

di cariche durante la transizione; quindi, non è strettamente un momento di dipolo.

Esiste una relazione tra la forza dell’oscillatore f e il quadrato del momento di transizione, che colma il divario tra

M

gli approcci meccanici classici e quantistici: con

∝ =

KL K L

KL

Il coefficiente di assorbimento molare, ε(λ), esprime la capacità di una molecola di assorbire la luce della

lunghezza d'onda λ in un dato solvente. Un alto coefficiente implica una probabile transizione. Tuttavia, poiché

le bande di assorbimento non sono mai infinitamente strette, un modo più rigoroso per definire la forza di una

transizione implica l'integrazione del coefficiente di assorbimento sull'intervallo di lunghezze d'onda associate

alla transizione. Nella teoria classica, l'assorbimento molecolare della luce può essere descritto considerando la

molecola come un dipolo oscillante, ciò consente l'introduzione di una conveniente quantità adimensionale

chiamata forza dell'oscillatore, direttamente correlata all'integrale della banda di assorbimento come segue:

con m, e = massa e carica elettrone

La forza dell'oscillatore è un rapporto che mette a confronto la forza della transizione con quella di un elettrone

legato che si comporta come un perfetto oscillatore armonico (f = 1).

Per transizioni molecolari forti, i valori f sono vicini a 1. -8

Per transizioni deboli, i valori f possono essere diversi ordini di grandezza inferiori a 1 e fino a 10 .

La componente integrale corrisponde all'area sotto la curva di assorbimento di un grafico di assorbanza molare

vs numero d'onda (ε vs. ν).

Per f = 1, ogni fotone di appropriata frequenza che interagisce con l’elettrone sarà assorbito.

Transizioni con f = 1, sono dette completamente permesse.

4 1 mol di fotoni. I valori di energia di 1 einstein sono dello stesso ordine di grandezza dei valori richiesti per la

rottura di legami chimici.

- 3 - Non tutte le transizioni tra stati elettronici, vibrazionali e

rotazionali sono ugualmente permesse, alcune sono

proibite ma possono diventare permesse sotto certe

condizioni e appaiono quindi come bande di assorbimento

deboli.

Le regole che governano le transizioni sono dette regole di

selezione.

Il coefficiente di estinzione molare misura quanto è

permessa una transizione.

L'attività spettroscopica dipende da molecole o atomi che si spostano da un livello di energia ad un altro. Questa

transizione energetica dipende a sua volta dalla differenza di popolazione tra i livelli energetici, cioè dal numero

di molecole o atomi che si trovano nello stato da cui proviene la transizione e lo stato di arrivo. Dunque quando

gli stati sono equipopolati il sistema è trasparente alla radiazione, ma agendo sulla temperatura si riesce a

modificare la popolazione.

All'equilibrio termico il numero di molecole che occupano i livelli di energia segue la legge di distribuzione di

P ∆T

S

Q S]^

Boltzmann: ∝ = 1.3810 /

UV

P R e Con T = trasmittanza

Legge di Lambert-Beer: = − log = − log =

e

f I = intensità luce incidente

0

I = intensità luce uscente

c = concentrazione, M

l = lunghezza cammino ottico, cm -1 -

ε = coefficiente estinzione molare, L mol cm

1

L'uso pratico della legge Lambert-Beer richiede che

l'assorbanza sia caratteristica della sola specie

assorbente. Pertanto, è importante notare che I è

0

l'intensità del raggio che entra nella soluzione, ma

non quella del fascio incidente I sulla cuvetta, e I è

i

l'intensità del fascio che lascia la soluzione ma non

quella del raggio che sta lasciando la cuvetta. Infatti

le pareti della cuvetta possono dare parziale

assorbimento.

Si presume che il solvente non abbia alcun contributo, ma può anche essere parzialmente responsabile di una

diminuzione dell'intensità a causa della dispersione e del possibile assorbimento.

La legge di Lambert-Beer mostra una correlazione diretta tra l'assorbanza (A) di una molecola alla

concentrazione (c) e la lunghezza del percorso (b o l) del campione. Questa relazione è per la maggior parte

lineare. Tuttavia, in determinate circostanze si osservano deviazioni dalla linearità:

1. Deviazioni reali: Si tratta di deviazioni fondamentali dovute alle limitazioni della legge stessa.

2. Deviazioni chimiche: Si tratta di deviazioni osservate a causa di specifiche specie chimiche del campione

che viene analizzato.

3. Deviazioni strumentali: Si tratta di deviazioni dovute a come vengono effettuate le misure di

assorbanza.

Deviazioni reali - La legge di Lambert-Beer descrive il comportamento di assorbimento di soluzioni contenenti

quantità relativamente basse di soluti disciolti in essa (< 10 mM). Quando la concentrazione dell'analita nella

soluzione è alta, l'analita inizia a comportarsi in modo diverso a causa delle interazioni elettrostatiche tra le

molecole nelle immediate vicinanze:

• Ad alte concentrazioni, le molecole di soluto possono causare una diversa distribuzione della carica

sulle specie vicine nella soluzione. Poiché l'assorbimento UV-visibile è un fenomeno elettronico, alte

concentrazioni potrebbero provocare uno spostamento nella lunghezza d'onda dell'assorbimento.

Alcuni ioni o molecole di grandi dimensioni mostrano deviazioni anche a concentrazioni molto basse.

• Alte concentrazioni di analita possono anche alterare l'indice di rifrazione (η) della soluzione che a sua

volta potrebbe influire sull'assorbanza ottenuta. Se l'aggiunta di soluto provoca un cambiamento

significativo nell'indice di rifrazione della soluzione, una correzione alla formula di Beer Lambert può

essere: = M

( + 2) - 4 -

Deviazioni chimiche - Le deviazioni chimiche sono associate agli spostamenti degli equilibri chimici in funzione

della concentrazione. Le deviazioni si verificano a causa di fenomeni chimici che coinvolgono le molecole

dell'analita a causa dell'associazione, della dissociazione e dell'interazione con il solvente per produrre un

prodotto con caratteristiche di assorbimento diverse. Ad esempio, un indicatore acido-base quando sciolto in

acqua si dissocerà parzialmente in base alla sua costante di dissociazione acida.

o S

⇄ +

F enoftaleina rosso incolore

- Se la soluzione è tamponata, il pH è costante e [HIn] è correlato all'assorbanza.

- Se la soluzione non è tamponata, l'equilibrio si sposterà a seconda della

concentrazione totale dell'analita.

Deviazioni strumentali –

a) Dovute a radiazione policromatica: La legge è strettamente seguita solo quando la sorgente di

radiazione è monocromatica. Siccome tutti gli strumenti hanno una banda passante finita, un range di λ

vengono inviate attraverso il campione, ed ε può essere diversa per ogni λ.

Per una molecola avente coefficiente di estinzione molare ε’ ed ε’’ a λ’ e λ’’; l’assorbanza è data da:

q qq

e o e

f f

= log

p q qq

q st uv qq st uv

( e ]r oe ]r )

f

f

Quando i coefficienti sono uguali per le due lunghezze

d’onda, la relazione tra A e c segue la Lambert-Beer, mentre

all’aumentare della differenza dei valori dei coefficienti

aumenta la deviazione.

Bisogna sempre fare la curva di calibrazione!

Questo è anche il motivo per cui le misure di assorbanza vengono effettuate alla λ max

Per la banda A ε si può assumere costante, minime variazioni di A per unità di variazione di λ

b) Dovute alla presenza di radiazione parassita: Radiazione originato dallo

strumento che è al di fuori della banda nominale di lunghezza d’onda

selezionata. Si tratta di radiazione con λ molto diversa da quella

selezionata. È un fenomeno comune ed è dovuto alla riflessione e alla

dispersione delle superfici di lenti, specchi, filtri e finestre.

+

r 5

w

= log =

5

+

5

c) Dovute all’utilizzo di cuvette che hanno cammino ottico e caratteristiche ottiche diverse.

- 5 -

Spettro di assorbimento elettronico Spettro di fotoluminescenza

Come risultato del tempo trascorso tra assorbimento e fluorescenza, la particella perde il senso

dell'orientamento e la fluorescenza viene emessa nell'inte