Appunti corso: Fotoluminescenza e risonanze magnetiche: applicazioni in chimica inorganica e metallorganica

TS,

Il calcolo quantitativo delle costanti di velocità è impegnativo -> regola del gap di energia.

- 19 -

La spiegazione fisica è che ci sono due effetti opposti: la densità degli stati vibrazionali aumenta fortemente

all’aumentare del gap energetico; tuttavia la diminuzione esponenziale degli integrali di sovrapposizione di FC tra

la funzione d’onda vibrazionale dello stato iniziale e finale domina a grande energia (la funzione d’onda oscilla

rapidamente e la sua grandezza è piccola nella regione di sovrapposizione).

In questo caso la sovrapposizione è scarsa a causa del comportamento oscillatorio della

funzione d’onda dell’alto livello vibrazionale dello stato a minore energia. La probabilità

di transizione non-radiativa è piccola.

Per una data frequenza vibrazionale dello stato a minor energia, la probabilità

diminuisce esponenzialmente con il gap energetico, sicchè maggiore è il gap, maggiore

sarà il numero quantico vibrazionale del livello isoenergetico dello stato a minor energia,

e minore sarà la sovrapposizione.

Siccome la separazione tra stati eccitati di singoletto è in genere più piccola del gap S -S , i loro tempi di vita

1 0

sono inferiori al picosecondo (no fluorescenza da questi stati).

In questo caso la sovrapposizione vibrazionale è buona, indipendentemente dal

numero quantico del livello dello stato a minor energia e quindi la probabilità di

transizione non-radiativa è alta: insensibile al gap energetico e indipendente dalla

frequenza vibrazionale dello stato finale.

In molecole non-rigide, ogni cambiamento nella geometria tra stati elettronici

favorisce la conversione interna ed inter-sistema ed indebolisce le emissioni

radiative.

Effetto della deuterazione Con gap di energia costante, la probabilità dipende dal gap tra livelli

vibrazionali dello stato a minor energia. Minor è il gap, maggiore è il nr

quantico vibrazionale del livello isoenergetico dello stato a minor

energia e minore sarà la sovrapposizione e quindi la probabilità di

transizioni non-radiative.

La sostituzione con D viene usata come strumento per ridurre la velocità delle transizioni non-radiative.

Per totale sostituzione H D si osserva un avvicinamento dei livelli vibrazionali; a causa del piccolo gap ora

à

esistente, la sovrapposizione vibrazionale coinvolgerà livelli vibrazionali a maggiore numero quantico e il fattore

FC sarà più piccolo.

Quindi, prevediamo che se S → S si verifica tramite un meccanismo elettronico-vibronico, la vita di S (t )

1 0 1 s

sarà aumentata dalla sostituzione di legami C-H con C-D, poiché il k diminuirà.

IC

Quindi, abbiamo un test degli isotopi per la conversione interna: Sperimentalmente, la sostituzione negli

idrocarburi aromatici generalmente non cambia la durata dello stato di singoletto o la resa di fluorescenza.

t

Dunque, se non si osserva un significativo effetto isotopico su e φ , allora la conversione interna S S non

à

s F 1 0

contribuisce significativamente al decadimento di S .

1

La sostituzione in aldeidi e chetoni porta invece ad un significativo aumento, con rese di fluorescenza superiori di

un fattore 20 rispetto al non-deuterato.

L'effetto della deuterazione è anche quello di ridurre la velocità di conversione intersistema T → S , che è

1 0

accompagnata da un corrispondente aumento del tempo di vita dello stato di tripletto.

Regole di selezione per ISC –

Il k può essere notevolmente promosso da un piccolo gap S-T e dall’efficace accoppiamento spin-orbita

ISC

(SOC) tra S e T. Per composti organici puri, secondo la regola El-Sayed, SOC efficace si verifica nella transizione

1 1

p*) p*)

dallo stato singoletto con una configurazione elettronica come (n, o (p, ad uno stato di tripletto come

3 3

p*) p*),

(p, o (n, rispettivamente, perché gli orbitali possono sovrapporsi efficacemente sotto l'operazione

dell'operatore del momento angolare orbitale.

1 3 1 3

p*) p*) p*) p*)

Al contrario, ISC da (p, a (p, e (n, a (n, non è favorito perché il SOC è insignificante a causa

dell'inefficienza della sovrapposizione orbitalica, vietata dall'operatore del momento angolare. Pertanto, - 20 -

l'esistenza di orbitali n che sono perpendicolari agli orbitali π diventa cruciale per innescare SOC ed attivare il

processo ISC dallo stato di singoletto a quello di tripletto.

SOC è un importante meccanismo per mescolare stati di singoletto e tripletto; ISC tra stati con simile carattere

orbitalico è più lenta

l’elemento matrice per l’energia di accoppiamento ha la forma: Ψ H Ψ

] ·Ä M

dove H è l’operatore per SOC.

SO

Matematicamente, ruota l’orbitale su cui opera di 90°

Esaminiamo il SOC associato a un elettrone in un orbitale p, che è un importante orbitale atomico nella

formazione di orbitali n, π e π* in molecole eccitate: Poiché l'operazione matematica di H su p (la parte H |p

SO y SO y

dell'elemento matrice) è di ruotare l'orbitale p di 90°, converte l'orbitale p in orbitale p (e viceversa).

y y x

La forza dell'interazione SOC dipende dalla sovrapposizione matematica netta degli orbitali quando viene

calcolato l'integrale, cioè cerchiamo di stimare la grandezza dell'integrale di sovrapposizione che risulta dopo

l'esecuzione dell'operazione matematica <H |p >

SO y

Se sono coinvolti orbitali dello stesso tipo, come risultato dell’operazione

la sovrapposizione dei due orbitali è nulla, così come l’elemento matrice.

Se sono coinvolti orbitali diversi, l’interazione porta ad una ottima

sovrapposizione e quindi forte SOC.

Le interazioni spin-orbita per le molecole organiche sono efficaci nel promuovere l'ISC se la transizione orbitalica

"p → p " su un singolo atomo è coinvolta nella transizione tra gli stati elettronici, perché questa transizione

x y

orbitalica fornisce sia un mezzo per conservare momento angolare totale durante la transizione sia un mezzo per

generare il momento angolare orbitale che può essere impiegato nel SOC.

1 3

(n,π*) → (n,π*) ISC 1

Due principali rappresentazioni di orbitali atomici dello stato (n, π*) sono mostrate in figura.

ISC deve coinvolgere un flip dello spin dell'elettrone n o π*. In nessuna delle due rappresentazioni orbitaliche è

possibile un SOC di primo ordine poiché né le transizioni elettroniche n(↑) n(↓) né quelle π*(↓) π*(↑)

à à

generano il momento angolare orbitale lungo l'asse di legame; cioè non è coinvolta nessuna transizione p → p .

x y

1 3

Pertanto, non esiste un SOC di primo ordine per la transizione (n,π*) → (n,π*).

1 3

Descrizione orbitalica qualitativa della transizione ISC (n,π*) → (n,π*) proibita

1 3

(n,π*) → (π,π*) ISC Questa transizione ha un SOC di primo ordine in una

delle sue maggiori configurazioni orbitaliche. Come

risultato, l’ISC può essere attivato tramite un’interazione

p p . Inolte, l’orbitale altamente elettrofilo mezzo

à

x y

pieno, fornisce una driving force importante per la

transizione elettronica attirando uno degli elettroni

dall’orbitale π.

1 3

Descrizione orbitalica qualitativa della transizione ISC (n,π*) → (π,π*) permessa

- 21 - 0P

e ®T) ®

Il valore di (S e k (T S ) sono direttamente correlati al grado di SOC tra S e T.

0 0 0

2

Sperimentalmente si trova che transizioni S (n ) <-> n, π* possiedono una forza dell’oscillatore molto più grande

0

di transizioni S (π ) <-> π, π*.

0 2 2 ® p*

Una transizione radiativa n dove l'elettrone salta da p a p sullo stesso atomo è molto favorita a causa

x y

della variazione della quantità di moto (compensando la variazione del momento di spin).

2

Formaldeide: transizione radiativa S (n ) T (n, π*)

à

0 1 ® p*

Il cambio di spin è dovuto ad una transizione n che può essere

vista come un salto da un orbitale p (p ) nel piano della molecola ad un

x

orbitale p (p ) perpendicolare. Tale salto orbitalico coinvolge una

y

variazione del momento di dipolo angolare che può essere accoppiato

con una variazione del momento di spin -> spin-orbita permessa

2

Etilene: transizione radiativa S (π ) T (π, π*)

à

0 1

Per uno stato fondamentale planare non esiste un orbitale a bassa

energia nel piano molecolare in cui elettroni π possano saltare.

Quindi non ci sono interazioni spin-orbita ad un centro che possano

aiutare la variazione di spin.

Eccezioni alla regola di Kasha, in particolare, fluorescenza da S sono previste sotto determinate circostanze

2,

- Gap energetico tra il primo e secondo stato di singoletto è grande, così che la conversione interna S S è

à

2 1

lenta e la fluorescenza S S diventa competitiva se la forza dell’oscillatore della transizione S S è

à à

2 0 0 2

grande. In modo analogo si può osservare fluorescenza S -S .

2 1

Es: azulene, fluorescenza S molto più forte di S

2 1

- Quando sia il gap energetico S -S sia la forza dell’oscillatore per la transizione S S è piccolo, ma quello di S

à

2 1 0 1 0

S è grande, allora lo stato S ha un tempo di vita molto lungo e la fluorescenza dallo stato S vicino viene

à 2 1 2

osservata a causa della popolazione termica di quest’ultimo. Questo tipo di fluorescenza è detta emissione a 2-

livelli e diminuisce al diminuire della temperatura, a causa della riduzione del popolamento termico di S 2.

Es: ovalene

Dissociazione e pre-dissociazione Nel caso in cui l’eccitazione elettronica fornisca una quantità di

energia che porti la molecola in uno stato al di sopra del più alto

livello vibrazionale, si verifica dissociazione. Il rispettivo spettro

mostra una zona sfocata oltre il limite di dissociazione.

La predissociazione si osserva per molecole in cui le curve

potenziali di uno stato legato e di uno non legato si incrociano.

Una quantità di energia inferiore (rispetto alla dissociazione)

porta la molecola in uno stato in cui gli elettroni possono

riorganizzarsi in uno stato non legato (conversione interna).

Fluorescenza: transizione radiativa tra stati elettronici con uguale molteplicità; di solito dal più basso livello

vibrazionale del primo stato eccitato. Si verifica a minor energia rispetto all&rsquo