Appunti completi per sostenere l'esame di Materiali polimerici per l'industria e l'ambiente

Caratteristiche dei polimeri e la temperatura di transizione vetrosa

La temperatura di transizione vetrosa è la temperatura alla quale tutte le caratteristiche del polimero vengono modificate notevolmente. La linea superiore rappresenta lo stato amorfo, mentre quella inferiore lo stato cristallino. Se si continua a scaldare dopo la temperatura di fusione si ha la decomposizione. Come si può notare, non tutti i polimeri danno luogo ad un reticolo cristallino. È una caratteristica solo dei polimeri abbastanza regolari da poter cristallizzare. L'intervallo di temperatura compreso tra T e T è chiamato stato plastico, quindi tutti i materiali plastici ad oggi utilizzati quotidianamente si trovano oltre la T, prima si ha uno stato amorfo. T e T sono legati anche al peso molecolare. Ogni materiale polimerico è associato ad un grafico di questo tipo, la variazione delle temperature cresce esponenzialmente fino ad un plateau. Il range della temperatura di fusione anche per polimeri puri è...

piuttostoampio.I materiali polimerici possono essere classificati come: fragili (es. polistirene, polimetilmetaacrilato), tenaci (es. polietilene, polipropilene) ed elastici (es. gomme). Questa classificazione viene fatta in base a quando il materiale supera la T .gSotto la T il materiale si presenta sempre come rigido e vetroso, sopra avremogun materiale gommoso se presenta caratteristiche amorfe o un materialecristallino flessibile se presenta caratteristiche cristalline, ma si trasforma ingommoso superata la T .fI polimeri reticolati resistono molto al calore, sono l'eccezione aicomportamenti precedenti, vengono chiamati "infusibili". Secondo il "modellodel volume libero" i materiali polimerici presentano una T perché c'è unagrelazione tra la transizione e la mobilità molecolare.Il volume del polimero (approssimato come un gomitolo) è dato da: V= V + Vo fV = volume fisicamente necessario al polimero più il volumenecessario alleovibrazioni strutturaliV = volume libero non necessario al materiale per occupare lo spaziofVia via che la temperatura sale la molecola acquisisce energia e vibra sempredi più, inizierà inoltre a scorrere andando ad occupare gli spazi vuoti interecatena per raggiungere la stabilità. Questo movimento genera una variazionedelle proprietà.Si può giustificare il comportamento dei polimeri osservando lo schemabidimensionale di solidi e liquidi:Nei solidi si hanno numero di coordinazione sei e ciò si ripete su tutti gliatomi nello spazioei liquidi invece si ha un numero di coordinazione locale medio non molto diverso da sei, tuttavia ciò che si osserva per un atomo non saràmai identico a ciò che si osserva per un'altro atomo. La disposizioneimprecisa delle particelle è dovuta allo scorrimento.Infatti un polimero sotto la T si comporta come un liquido sotto raffreddato,gcioè un liquido

fatto raffreddare istantaneamente, facendolo solidificare mantenendo però la struttura del liquido. Ciò significa che quando il polimero si avvicina alla T la sua viscosità cresce esponenzialmente, mentre la temperatura diminuisce. Questo fenomeno descrive il passaggio allo stato solido amorfo con caratteristiche vetrose, quindi gli elementi non possono muoversi ma possono vibrare.

La transizione vetrosa è un fenomeno cinetico, perché dipende dalla velocità con cui si fornisce o sottrae calore:

Se si abbassa la temperatura ad un certo punto la viscosità aumenterà esponenzialmente, ciò determina la Tg.

La Tg dipende dalla viscosità, volume specifico e indice di rifrazione, quindi un grafico simile con un'altra proprietà darà come risultato sempre la Tg.

Fattori che influenzano la Tg:

Parametri interni: flessibilità, forze intermolecolari (polarità dei gruppi ramificati), simmetria

dell'unità monomerica, correlabili alle caratteristiche chimiche. La flessibilità è il fattore più importante, all'aumentare della mobilità diminuisce la T, quindi più gruppi e ramificazioni sono voluminosi più ovviamente la rotazione è impedita.

Parametri esterni: massa molare, branching (presenza di catene che si aggiungono alla catena), grado di reticolazione, cristallinità. Più un polimero è reticolato e più è rigido, quindi aumenta la T.

Molte caratteristiche fisiche delle macromolecole sono correlate alla loro conformazione (arrangiamento dovuto alla rotazione attorno ad un legame) e alla loro configurazione.

Come interazione molto importante, oltre al legame covalente, troviamo le forze secondarie: dipolari, induzione, dispersione e legame a ponte di H. Queste forze definiscono l'energia di coesione di un sistema, ovvero come le varie catene stanno legate insieme conferendo ad esempio una maggiore

ominore flessibilità.La temperatura di fusione è caratteristica dei polimeri che sono in grado di cristallizzare, più nello specifico polimeri ordinati che formano zone di cristallilamellari (spessore tra 10 e 20 nm) nelle quali i polimeri possono avvolgersi performare catene parallele (cristalliti).Quindi cristallizzano per zone, generano zone ad alta cristallinità, ma non tutta la catena cristallizza.Nella zona allo stato cristallino sarà presente una distribuzione regolare nelle 3 direzioni dello spazio degli elementi strutturali.Quindi la cristallizzabilità delle macromolecole si avrà solo:Con un grado di regolarità costituzionale e configurazione elevato Se le catene assumono conformazione regolare quando passano allo stato solidoEsistono quindi dei gradi di cristallinità espressi in percentuali e saranno influenzati da:Struttura della catena: più è regolare e più sarà cristallina Pesomolecolare: peso molecolare differente porterà a un grado di cristallinità differente

Forze molecolari trattamenti termici o meccanici

All'analisi ai raggi X si riscontrerà che un polimero avrà zone ad alta cristallinità e zone ad alto disordine.

La temperatura di fusione è la temperatura alla quale il polimero fonde, ovvero quando l'energia vibrazionale è tale da consentire il superamento dei vincoli che legano gli elementi strutturali tra loro.

Nel polimero è presente una distribuzione direzionale di cristalliti collegati l'uno all'altro da zone amorfe. La distribuzione è direzionale, se si applica una forza di tipo meccanico si può riuscire ad allineare queste zone tra loro, perdendo resistenza del materiale, ma aumentando la sua cristallinità. Non esistono polimeri con grado di cristallinità del 100%.

Per misurare il grado di cristallizzazione occorre fare dei modelli di riferimento. Bisogna

supporre che fase amorfa e cristallina si comportino in modo diversol'uno dall'altro, si considerano i sistemi polimerici come bifasici.
Quindi P= P + P
P= proprietà generica del polimero
C AP = proprietà generica della fase cristallina
P = proprietà generica della fase amorfa
Misure di dilatometria e densimetria, che sfruttano il rapporto tra proprietà sopracitato, vanno a determinare il grado di cristallinità, ma non sono misure molto accurate.
Si possono effettuare misurazioni attraverso i raggi X, che restituiranno una sequenza di picchi, ma presenteranno delle gobbe a causa delle zone amorfe, quindi l'integrale non è preciso.
Le analisi più utilizzate per determinare la cristallinità e T e T sono le analisi di tipo termico ad esempio DTA, DSC, TG, TMA…
La calorimetria misura il flusso di calore durante il processo di analisi e esistono diversi metodi calorimetrici che generalmente si dividono in:

volume costante: bombe calorimetriche

metodi a temperatura costante: isotermiche

Questo tipo di analisi viene utilizzato per testare il comportamento del polimero a seguito di uno stress termico, previsione sulla stabilità del prodotto ed analisi di purezza. È molto importante la preparazione del campione, a seconda del trattamento fatto al campione il risultato finale sarà diverso.

La calorimetria determina il grado di cristallinità entalpico.

Calorimetria a scansione differenziale (DSC): determina T, T e Tg f c (temperatura di cristallizzazione). Funziona facendo variare la temperatura in due celle, una contenente il campione e l'altra contenente un materiale di riferimento (generalmente metallico). Restituirà un grafico di questo tipo:

La capacità termica di un corpo è il rapporto tra quantità di calore fornito e variazione di temperatura del corpo q/t.

Termogravimetria (TG): Misura la perdita di peso di una sostanza mentre essa...

è soggetta a riscaldamento con crescita controllata della temperatura. Si provoca così una progressiva modifica del materiale, dovuta ad una scissione di parte dei legami chimici e si formano prodotti volatili e specie con peso molecolare inferiore rispetto al polimero di partenza. Per eseguire questa analisi si utilizza una termobilancia costituita da una fornace, bilancia analitica sensibile, sistema di gas di spurgo per garantire un'atmosfera inerte e sistema di acquisizione, elaborazione e visualizzazione dei dati. I risultati ottenuti sono percentuali di peso residuo del campione. Le curve termogravimetriche hanno forma sigmoide e sono caratterizzate da uno o più gradini a seconda della complessità del polimero. Da informazioni sulla stabilità termica e sulla presenza di sostanze basso bollenti nel campione, come solventi o additivi, quindi è molto importante la storia del campione. Microstruttura: va a definire come la catena si costruisce,

ovvero il tipo di concatenamento (es. testa-testa o testa-coda) e il livello di branching e crosslinking.

La scelta del tipo di inserzione viene fatta in base a fattori energetici.

I monomeri di tipo vinilico sono spesso molecole asimmetriche, queste molecole si dicono pro-chirali, ovvero quando reagiscono danno origine a centri chirali. Un caso classico è il propene:

Il piano divide la molecola in due facce pro chirali

non è indifferente l'attacco da una o l'altra parte del piano

per avere una disposizione ordinata delle unità monomeriche l'attacco deve avvenire sempre sulla stessa faccia dell'