Appunti completi di Chimica - Parte 1

NH

(SO possiederà 2 elettroni in più, mentre, uno ione positivo come avrà un elettrone in meno.

Risonanza è un fenomeno nel quale un elemento può esistere in due o più forme fisiche che differiscono

Allotropia 

per la struttura molecolare o per il modo in cui sono legati gli atomi nel reticolo cristallino. Ad esempio,

e sotto forma di ozono con molecola triatomica O .

l’ossigeno esiste sotto forma di molecola biatomica O 2 3

La molecola del benzene C H offre un altro esempio del fatto che molti composti non possono essere

6 6

rappresentati da una sola formula di struttura. Infatti, il numero di atomi di idrogeno è insufficiente per

potere scrivere una struttura con uno scheletro lineare formato da 6 atomi di carbonio rispettando la

regola dell’ottetto.

Nel 1865 Kekulè immaginò una formula nella quali i 6 atomi di carbonio sono legati tra i loro in una

struttura ciclica planare. Calcolando il numero di elettroni disponibili per il legame si ricavano 15 coppie

elettroniche, che sono ripartire in 6 legami tra gli atomi di carbonio, 6 legami tra carbonio e idrogeno e 3

ulteriori da impiegare per formare legami multipli:

Entrambe le formule soddisfano i requisiti richiesti, per cui non è possibile scegliere una struttura piuttosto

che l’altra.

Quando si verificano situazioni di questo genere si dice che le formule equivalenti o formule limiti sono in

tra di loro e che la molecola è un intendendo che possiede caratteristiche

risonanza ibrido di risonanza,

descritte da entrambe le strutture senza essere rappresentata in realtà da nessuna di esse. Per descrivere

composti come il benzene bisogna quindi scrivere tutte le formule convenzionali possibili e metterle in

relazione l’una con l’altra tramite il simbolo ↔, il quale indica che la struttura vera è quella intermedia tra

le strutture rappresentate.

In genere le strutture di Kekulè vengono rappresentate con degli esagoni.

Eccezioni alla regola dell’ottetto

La regola dell’ottetto non è soddisfatta in tutti i composti ed è possibile descrivere strutture nelle quali uno

degli atomi è circondato da un numero di elettroni maggiore o minore di otto, e i casi sono:

• composti con ottetto incompleto si ricordano quelli in cui sono presenti elementi dei gruppi II A e III

B del sistema periodico come berillio, boro e alluminio. Ad esempio nel BeCl (cloruro di berillio), il

2

berillio è circondato solo da 4 elettroni. In questo composto il berillio forma due legami covalenti

poiché possiede soltanto due elettroni di valenza.

• le molecole che possiedono un numero dispari di elettroni. Questo è il caso dell’ossido di azoto

(NO) nel quale vi è un totale di 11 elettroni di valenza (5 proveniente dall’azoto e 6 dall’ossigeno):

In questa molecola solo l’ossigeno riesce a raggiungere la configurazione otteziale mentre

:Ṅ: : : .

l’azoto risulta circondato da 7 elettroni.

• composti non metallici formati dagli elementi del terzo periodo e dei periodi successivi. Ad

esempio, molecole come PCl , SF e IF possono essere descritte da strutture nelle quali l’atomo

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centrale è circondato da un numero di elettroni superiore ad 8.

In questi composti gli atomi di P, S e I sono circondati rispettivamente da 10, 12 e 14 elettroni.

Per giustificare le strutture di queste molecole si può ricorrere alla espansione dell’ottetto.

2 3

3p :

Si considera il fosforo (P), la cui configurazione elettronica esterna + 3s

In base a questa configurazione il fosforo può impiegare i suoi tre elettroni spaiati formando tre legami

covalenti come nel caso di PH o PCl . Gli orbitali 3d vuoti hanno un’energia non molto superiore a quella

3 5

degli orbitali 3s e 3p, per cui i due elettroni accoppiati presenti nell’orbitale 3s possono essere disaccoppiati

con promozione di uno dei due elettroni in uno dei cinque orbitali 3d:

In questo modo vi sono 5 elettroni spaiati ed il fosforo potrà formare 5 legami covalenti come nel caso del

PCl . L’espansione dell’ottetto non può avvenire per gli elementi del secondo periodo poiché gli orbitali

5

vuoti più vicini ai 2p sono gli orbitali 3s e i 3p, che hanno energie notevolmente superiori.

Legame dativo

Un legame covalente si forma per condivisione di un elettrone di un atomo con l’elettrone di un secondo

atomo. In alcuni legami però la coppia di elettroni condivisi può provenire da uno solo dei due atomi,

questo tipo di legame viene chiamato legame legame dativo.

Si considera la formazione del composto NH BF che si ottiene per reazione tra trifluoruro di boro BF e

3 3 3

:

ammoniaca NH

3

L’atomo di azoto mette in comune il suo doppietto solitario con l’atomo di boro, cosicché sia N che B

raggiungono una configurazione otteziale. L’atomo di azoto si comporta da mentre l’atomo di

donatore,

boro agisce da In generale, ogni atomo che possiede una coppia di elettroni non condivisa nello

accettore.

strato più esterno può comportarsi da donatore nei confronti di un adatto accettore. Viceversa, ogni atomo

che non abbia il massimo numero possibile di coppie elettroniche si può comportare da accettore.

Mentre il legame covalente è rappresentato tramite un trattino tra i simboli dei due atomi legati, il legame

dativo è indicato con una freccia orientata dall’atomo donatore verso l’atomo accettore. Occorre tener

presente che una volta formato, non è possibile distinguere un legame dativo da un normale legame

covalente.

Teoria del legame di valenza

Il metodo del viene indicato con la sigla e descrive la formazione delle molecole in un

legame di valenza VB

modo che corrisponde alla rappresentazione chimica convenzionale.

Quando i due atomi sono molto lontani l’uno dall’altro, non vi sono interazioni di natura elettrostatica e

l’energia potenziale del sistema viene assunta arbitrariamente uguale a zero. Man a mano che gli atomi si

avvicinano si fanno sentire le forze di attrazione tra le nuvole elettrotecniche ed i nuclei dei due atomi, per

cui l’energia potenziale diminuisce al diminuire della distanza. Per distanze molto piccole l’energia aumenta

molto rapidamente perché prevalgono le forze di repulsione tra le nuvole elettroniche dei due atomi e tra i

due nuclei. Il risultato di questi due effetti opposti è il raggiungimento di un valore minimo nella curva

dell’energia potenziale che rappresenta l’energia del legame tra i due atomi di idrogeno.

Il minimo di energia potenziale si raggiunge solo se i due elettroni hanno spin opposto. Se invece i due

elettroni hanno spin parallelo, avvicinando i due atomi l’energia potenziale cresce secondo la linea

tratteggiata, per cui non si può avere formazione di legame.

Il valore della distanza relativa al minimo di energia è la lunghezza di legame della molecola che

corrisponde sperimentalmente a 74 pm.

Nel caso dell’idrogeno è opportuno sottolineare che ognuno degli elettroni condivisi non è associato all’uno

oppure all’altro dei due atomi di idrogeno, ma appartiene ad entrambi. Gli elettroni possono trovarsi

dappertutto, ma spendono la maggior parte del loro tempo nello spazio tra i due nuclei dove sono attratti

simultaneamente dai due protoni.

Secondo la teoria del legame di valenza, il legame covalente tra due atomi di idrogeno consiste nella

sovrapposizione dei due orbitali atomici occupati da elettroni singoli aventi spin antiparalleli. Ovviamente

poiché si formi un legame covalente è indispensabile che gli atomi coinvolti possiedano elettroni spaiati.

Si prenda il caso della molecola Cl dato che l’atomo di cloro ha questa configurazione elettronica:

2 Gli orbitali p e p rappresentano orbitali

y z

completamente pieni, mentre l’orbitale p ,

x

rappresenta l’orbitale semipieno.

L’accoppiamento dei due elettroni spaiati 3p

x

permette la formazione di un legame semplice

tramite la sovrapposizione dei due orbitali.

In figura è schematizzata la formazione della

molecola di HCl ottenuta per sovrapposizione

dell’orbitale 1s dell’idrogeno con l’orbitale

3p del cloro.

x

Vediamo ora il caso della molecola N :

2

Secondo il metodo del legame di valenza il legame dativo si realizza per sovrapposizione di un orbitale

vuoto di un atomo accettore con un orbitale pieno di un atomo donatore.

In base alla configurazione elettronica dell’azoto è possibile giustificare la formazione di tre legami tra i due

atomi di N, per accoppiamento dei tre elettroni spaiati 2p , 2p e 2p . I tre legami non sono equivalenti tra

x y z

di loro poiché la sovrapposizione tra gli orbitali 2p risulta maggiore di quella tra gli orbitali 2p e 2p .

x y z

Il legame tra i due atomi è tanto più forte quanto maggiore risulta la sovrapposizione degli orbitali atomici.

un legame è formato dalla combinazione di due orbitali di tipo s o di tipo p , la

Legame σ quando x

sovrapposizione degli orbitali avviene lungo l’asse congiungente dei due nuclei e la densità elettronica

risulta massima nella zona internucleare.

un legame è dovuto alla combinazione di due orbitali di tipo p o p , la sovrapposizione

Legami π quando y z

di questi orbitali paralleli avviene su due zone che si trovano rispettivamente sopra e sotto la congiungente

dei due nuclei.

Un legame σ è sempre più forte di un legame π perché nel primo caso si ha un ricoprimento degli orbitali

più esteso che nel caso del secondo legame.

Quando esiste un solo legame semplice tra due atomi, questo legame è sempre di tipo σ; mentre quando

sono presenti legami multipli, uno è di tipo σ e gli altri due sono di tipo π.

4- , per reazione del tri-fluoruro di boro (BF ) con lo ione

Si considera la formazione dello ione fluoborato BF 3

-

fluoruro F . Lo ione fluoruro agisce da donatore, mettendo in comune uno dei suoi quattro doppietti

elettronici con l’orbitale vuoto dell’atomo di boro. -

Fra i più comuni donatori si ricordi gli ioni alogenuri X , l’NH , l’H O e quelle molecole o ioni che possiedono

3 2

coppie elettroniche non condivise. Gli accettori più comuni sono invece gli ioni dei metalli. Un importante

accettore è l’atomo di ossigeno che, pur non possedendo orbitali liberi, può ricavare un orbitale vuoto

riarrangiando opportunamente i suoi elettroni esterni. L’ossigeno, nel suo stato fondamentale, ha la

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struttura elettronica esterna 2s 2p :

In base al principio di Hund, lo stato fondamentale ha un contenuto energetico più basso rispetto allo stato

nel quale i due elettroni dispari risultano appaiati in uno stesso o