Appunti completi del corso di Chimica fisica

Principio zero della termodinamica

Se due corpi A e B sono entrambi in equilibrio termico con un terzo corpo C, allora essi sono anche in equilibrio termico tra loro.

Prendiamo due corpi, descriviamo il loro stato termodinamico tramite P e V (V=m). Lo stato dei corpi sarà descritto da coppie di P e V.

• A (P_A, V_A)
• B (P_B, V_B)

Mettiamo i due corpi in contatto tramite una parete diatermica, i due corpi si porteranno in equilibrio termico.

A B(P_A, V_A) (P_B, V_B)

Stacco i due corpi e perturbo il corpo A, dopodiché lo rimetto in contatto con B. Ad esempio cambio la pressione che agisce sul corpo A mentre il corpo B non può cambiarla.

Il corpo A si porterà a (P’_A, V’_A) ad un nuovo equilibrio quando viene rimesso in contatto con il corpo B.

Il principio zero ci dice che se due corpi A e B sono in equilibrio termico con un corpo C allora sono in equilibrio termico tra loro.

Non applichiamo C a tre corpi, ma due volte al corpo A che ha due stati termodinamici, che sono autonomini in equilibrio termico con il corpo B in uno stesso stato termodinamico.

Posso quindi concludere che (P_A, V_A) e (P’_A, V’_A) sono in equilibrio termico tra loro.

Ripetiamo il processo e portiamo A ad un nuovo stato termodinamico (P’’_A, V’’_A), avremo un terzo stato in equilibrio con B.

Avremo quindi 3 stati A, A’, A’’ tutti in equilibrio termico tra loro.

Ripetendo questa operazione otteniamo un numero infinito di stati di A tutti in equilibrio termico tra loro.

Ora abbiamo bloccato il corpo A ed eseguiamo le stesse operazioni con il corpo B otterremo una serie di stati termini dinamici: B, B’, B’’ tutti in equilibrio termico tra loro.

Otteniamo delle curve di t.t. di stati termodinamici tra loro in equilibrio termico.Queste curve prendono nome di isoterme. Possiamo descrivere le curve con una funzione t. (P_A, V_A) = t e (P_B, V_B) = t.

Ogni punto con curve in equilibrio termico anche con qualsiasi punto dell'altra curva. Passiamo quindi velocemente a t.

F_A(P_A, V_A) = tF_B(P_B, V_B) = t

t è un parametro comune autonomo alle curve che chiamiamo temperatura.

Primo principio della termodinamica

L'energia in qualsiasi sua forma può essere interconvertita, ma può anche produrre un effetto sulla temperatura di un corpo.

La trasformazione di un corpo coibentato da una parete adiabotica da un definito stato iniziale a un definito stato finale richiede la stessa quantità di lavoro indipendentemente dal modo in cui può essere eseguito.

Se la trasformazione è indipendente dal modo in cui può essere eseguito, di conseguenza esiste una funzione potenziale che la descrive.

Si definisce energia interna una funzione potenziale tale che: W= -(U_f - U_i)

Il lavoro compiuto è pari almeno al segno alla diminuzione del potenziale U.

Si definisce calore ogni forma di energia non meccanica non elettrica e non nucleare che può essere scambiata tra due corpi.

Si definisce termostato un sistema a volume costante che conserva la propria temperatura durante un processo e che non compie lavoro meccanico.

Consideriamo un sistema costituito da un termostato T e da un corpo X. Assumiamo un processo che porti il corpo X dallo stato termodinamico A a B=A=B.

Durante il quale non può scambiare calore e simultaneamente compiere lavoro. Chiamiamo Q il calore scambiato da X e W_X il lavoro compiuto da X.

Il termostato, la parete non fa lavoro, l'unica maniera in cui può variare la sua energia interna è con Q. Nel caso di un sistema T e X (sistema isolato) = T U X

W_T = -( (U_B^X - U_A^X) + (U_B^T - U_A^T))

Il termostato non può compiere lavoro meccanico, le variazioni di U del termostato sono dovute alla quantità di calore scambiato dal termostato. U_B^T - U_A^T = q^X Dato che il sistema { isolato q^X = -q^X Quindi possiamo scrivere:

W_T = -( q^X + ( U_B^X - U_A^X)) = w^X => W_T = q^X - (U_B^X - U_A^X) = w^X

=> U_B^X - U_A^X = q^X - w^X Non c'è più nessun sfruttamento al termostato, possiamo quindi scrivere:

U_B^X - U_A^X = q - W₃

La variazione di energia interna in un processo è pari alla differenza tra il calore e il lavoro scambiati.

Per convenzione consideriamo:

W>0 Se il lavoro è fatto dal sistema sull'ambiente

q>0 Se il calore è fornito al sistema dall'ambiente

L'energia interna di un sistema termodinamico isolato è costante.

Dimostriamo per assurdo.

Immaginiamo di far avvenire i due cicli, ABC₁ e EHGF, saranno percorsi da due macchine termiche,

mentre per una macchina termica (X) se converteva calore in lavoro, l'altra sarà una

macchina frigorifera (Y) se convertiva il lavoro in calore.

Per una tecnica X esegue un numero di cicli n₁, mentre la macchina frigorifera Y

esegue un numero di cicli X. Scegliamo i cicli in una maniera tale che n₁q₁ = n₂q₂.

Il calore scambiato con il termostato a temperatura t₁ (caldo),

è uguale a quello che la macchina refrigerante Y cede al termostato t₂, sia uguale è contrario

a quello che la macchina frigorifera cede al termostato a temperatura t₁.

Severo anche durante i cicli. n₁q₁ = n₂q₂ con q₂ calore scambiato con il termostato

a temperatura t₂. L'idea di ΔX = ΔY è Tesi.

Esempio, se la macchina X prende ad ogni ciclo 3.3 la macchina Y ne restituisce 5.3, prendiamo n₃ x 5

Dimostriamo che n₁ x q₂ = -n₂q₁ per assurdo.

Una macchina che esegue X = n cicli di n x cicli di n, la relazione non sia valida, questo vorrebbe

dire che il termostato a temperatura t₁ ha scambiato una quantità netta di calore

nel conseguenza del termostato ha ricevuto calore e lo ha ceduto.

Per costruzione il termostato a temperatura t₁ non ha scambiato calore: n₁q₂ = -n₁q₁.

Q₂ lo ha ceduto al termostato e quindi equivale tutta calore.

Q₁ lo ha ceduto vuol dire che abbiamo prodotto del lavoro scambiando calore solo con

uno dei due termostati, questo viola l'enunciato provvisorio del secondo principio.

Funzionamento di una macchina termica, in questo caso il termostato a temperatura t₁,

le due che cede al volume equivalente del lavoro scambiando calore solo con un termostato

violando uovunque l'enunciato provvisorio del secondo principio.

In conclusione possiamo dire che non è possibile che la tesi non sia vera: n₁q₂ = n₂q₁.

Scriviamo il rapporto:

n₁q₂ * 1 - Y^-1q₁ => q₁ = /*

t² / /t¹ * Yq₂ / Yq₁

Dipendevano al più dalle temperature delle due isoterme.

q₁ = ∫ (t₁, t₂) #

Definiamo l'efficienza di una macchina termica.

La macchina X lavora tra due termostati, ricevendo calore da t₄, fornendone una parte a t₂

e produce lavoro.

W x (1 / 1 q₂ / q₁) q₁

L'efficienza è pari al rapporto tra il lavoro prodotto e il calore pagato

L'efficienza Ψ₂ = |W / 1 / 1 q₂ / q₁ | = 1 - |q₂ / q₁ |

L'efficienza dipende unicamente dalle temperature dei due termostati.