Appunti Chimica organica

Chimica organica:

Struttura dell’atomo, legami chimici, ibridazione:

Struttura dell’atomo e legame chimico:

L’atomo è costituito da tre specie:

Protoni Con carica positiva unitaria;

 

Neutroni elettroni

ed Con carica negativa unitaria.

 

Negli elementi chimici il nucleo è costituito da protoni e neutroni, mentre gli elettroni si

trovano nel guscio, questi ultimi e l’attrazione elettrostatica porta la formazione dei

legami, che possono essere di due diverse tipologie:

Legame ionico In cui gli atomi acquistano o cedono elettroni, dando vita ad

 

anioni o cationi, che saranno tenuti insieme attraverso interazioni elettrostatiche;

Legame covalente In cui gli atomi condividono elettroni in modo da completare

 

il loro guscio di valenza.

I legami covalenti si dividono a loro volta in:

Apolari In cui gli elettroni sono equamente condivisi tra i due atomi, che

 

possiedono elettronegatività uguale o molto simile;

Polari In cui gli elettroni non sono equamente condivisi tra i due atomi, che

 

hanno diversa elettronegatività. Gli elettroni si trovano più vicini all’atomo più

elettronegativo, generando una parziale carica positiva sull’atomo meno

elettronegativo e una parziale carica negativa sull’atomo più elettronegativo.

Queste cariche parziali generano un dipolo.

Teoria degli orbitali molecolari:

Considera i legami covalenti derivanti dalla combinazione di un orbitale atomico di un

atomo con l’orbitale atomico di un altro atomo.

funzioni d’onda

Le sono caratterizzate da specifiche combinazioni di numeri quantici:

n Numero quantico principale (dimensione ed energia dell’orbitale). Può

 

assumere qualsiasi numero intero positivo;

l Numero quantico secondario (forma dell’orbitale). Può assumere numero

  m

intero tale che l < ;

l

m Numero quantico magnetico (orientazione dell’orbitale). Può assumere i

 

l m

valori compresi tra – l < < + l;

l

m Numero quantico di spin (proprietà magnetica intrinseca dell’elettrone,

 

s

+1/2 e -1/2).

Il riempimento degli orbitali avviene rispettando tre criteri fondamentali:

Principio di Pauli Un orbitale può contenere al massimo due elettroni di spin

 

opposto;

Principio di Aufbau Vengono occupati prima gli orbitali a energia più bassa;

 

Regola di Hund Se ci sono più orbitali disponibili a stessa energia, gli elettroni

 

si dispongono in modo da occupare singolarmente ogni orbitale e poi si

accoppiano. H

Teoria degli orbitali molecolari: consideriamo il caso della molecola di 

2

Quando i due atomi di idrogeno si avvicinano, i loro orbitali 1s iniziano a sovrapporsi fino

a combinarsi per formare un orbitale molecolare. Il legame covalente che si forma dalla

sovrapposizione di 2 orbitali atomici s si chiama legame .

σ

Forza di legame Valore definito dall’energia di dissociazione di legame.



La combinazione di due orbitali atomici s porta alla formazione di due orbitali molecolari:

Un orbitale molecolare di legame;

σ

 ¿

Un orbitale molecolare di anti – legame, a più alta energia.

 σ

Due orbitali atomici p possono sovrapporsi in due modi diversi:

Sovrapposizione assiale Sovrapposizione lungo l’asse di legame principale a

 

dare un legame ;

σ

Sovrapposizione laterale Sovrapposizione da cui si ottengono due orbitali ,

π

 

uno di legame e uno di anti – legame.

Il legame è più forte del legame .

σ π

Teoria del legame di valenza:

Si basa su due assunzioni chiave:

Promozione di un elettrone dall’orbitale 2s all’orbitale 2p vuoto;

 Ibridazione di un orbitale 2s e 3 orbitali 2p.



Struttura del metano:

Struttura dell’etano:

Struttura dell’etene:

i due atomi di carbonio formano un doppio legame, formato da:

Legame sigma, Derivante dalla sovrapposizione assiale di due orbitali ibridi

σ

 

2 ;

sp

Legame pi – greco, Derivante dalla sovrapposizione laterale di due orbitali p.

π

 

Struttura dell’etino (acetilene):

I due atomi di carbonio formano un triplo legame, formato da:

Legame sigma Derivante dalla sovrapposizione assiale di due orbitali sp;

 

Due legami pi – greco Ciascuno derivante dalla sovrapposizione laterale di due

 

orbitali p.

Per determinare l’ibridazione anche di un atomo di azoto o ossigeno, posso considerare il

numero di legami che forma:

π 3

Zero legami Ibridazione ;

  sp

2

1 legame Ibridazione ;

  sp

2 legami Ibridazione sp.

 

Forze intermolecolari e proprietà fisiche:

Forze intermolecolari:

Sono legami secondari più deboli e sono forze attrattive di natura elettrostatica che

mantengono le molecole vicine tra loro. In base alla polarità delle molecole, le fore

intermolecolari si dividono principalmente in:

Forze di dispersione di London:

Sono forze attrattive che si instaurano tra sostanze apolari. Si originano grazie alla

presenza di dipoli istantanei, che inducono un dipolo sulla molecola adiacente generando

l’interazione attrattiva. Dato che in queste molecole i dipoli sono indotti si parla anche di

forze di va der Waals. L’intensità di interazione è legata alla polarizzabilità delle molecole,

dato che il momento dipolare istantaneo dipende dalla mobilità degli elettroni.

Interazioni dipolo – dipolo:

Sono forze attrattive che si instaurano tra molecole di sostanze polari, che presentano

momento dipolare complessivo diverso da zero e formano dei dipoli permanenti che si

attraggono vicendevolmente. Queste interazioni sono più forti delle forze di London.

Legame a idrogeno:

È una forza attrattiva che si instaura tra molecole di sostanze polari che contengono un

atomo di idrogeno legato covalentemente ad un atomo di piccole dimensioni e molto

elettronegativo, come azoto, ossigeno e fluoro, con almeno una coppia di elettroni non

condivisi.

Questo legame può essere sia intermolecolare sia intramolecolare.

Interazioni ione – dipolo:

Sono forze attrattive che si instaurano tra una specie carica e una molecola polare.

Questa interazione intermolecolare è alla base della solubilità delle sostanze ioniche in

acqua.

Proprietà fisiche:

Solubilità Un soluto sarà tanto più solubile in un dato solvente quanto più le fore



attrattive intermolecolari del soluto assomigliano a quelle del solvente.

Acidi e basi:

Teoria di Bronsted – Lowry:

Acido Specie capace di donare protoni.



Base Specie capace di accettare protoni.



Molecola anfotera Molecola che si comporta può comportare sia acido sia da base.



Il grado di dissociazione di un acido, HA, è determinato dalla costante di dissociazione

K pK

acida . Per esprimere la forza di un acido si utilizza il valore .

a a

pK

Maggiore e il valore di più debole è l’acido. Più forte è l’acido più debole è la sua

a

base coniugata.

La stabilità della base coniugata è legata a diversi fattori:

Elettronegatività Quanto maggiore è l’elettronegatività di un atomo all’interno

 

di un periodo, tanto maggiore è la sua capacità di stabilizzare una carica negativa.

Aumenta lungo un periodo;

Dimensione Maggiore è la dimensione dell’anione, maggiore è la sua stabilità,

 

perché la carica è distribuita su un volume maggiore. Aumenta lungo un gruppo;

Ibridazione È strettamente correlata all’elettronegatività dell’atomo. Maggiore

 

carattere s degli orbitali, fa sì che gli elettroni in tali orbitali siano più vicini al

nucleo, risultando più elettronegativi;

Effetto induttivo Consiste nella polarizzazione della densità elettronica di un

 

legame covalente generata da un atomo vicino che può essere più o meno

elettronegativo. L’attrazione elettronica per effetto induttivo da parte di atomi

elettronegativi aumenta la forza di un acido. L’effetto induttivo di un sostituente

sull’acidità di un composto diminuisce all’aumentare della distanza tra il

sostituente e il protone acido;

Risonanza Prendiamo in esame un alcol e un acido carbossilico. La base

 

coniugata dell’acido carbossilico è stabilizzata per risonanza, in quanto la carica

negativa generata dalla perdita del protone si delocalizza su due atomi di ossigeno

elettronegativi ed equivalenti.

Definizione acido – base secondo Lewis:

Acido Specie, molecola o catione, in grado di accettare coppie di elettroni.



Base Specie, molecola o anione, in grado di donare coppie di elettroni.



Termodinamica e cinetica chimica:

Reazioni organiche:

Per studiare una reazione chimica è necessario considerare:

Aspetto termodinamico Descrive le proprietà di un sistema all’equilibrio. In

 

chimica permette di valutare l’energia in gioco nelle reazioni chimiche e di

stabilirne la spontaneità. Una reazione può essere spontanea (irreversibile) oppure

di equilibrio;

Aspetto chimico Descrive la velocità di una reazione. In chimica descrive

 

quanto velocemente un sistema si trasforma dallo stato iniziale allo stato di

equilibrio e si interessa principalmente del superamento della barriera energetica,

ma NON si occupa della differenza di energia tra reagenti e prodotti.

K

Variazione di energia libera di Gibbs, ∆G (¿¿ eq) ∆ G=∆ H−T ∆ S

; (

 ¿

∆ G=−RT ln

∆ H=variazione dientalpia ∆ S=variazione dientropia

; .

Cinematica chimica:

È lo studio della velocità di reazione. Affinché una reazione avvenga è necessario un

E

contenuto di energia aggiuntivo, energia di attivazione , tale da permettere i

(¿¿ a)

¿ °

processi di rottura e formazione dei legami chimici che portano al prodotto finale. ∆ G

K

°

, e NON determinano la velocità di reazione, ma indicano la direzione di

∆ H eq

un equilibrio chimico.

La velocità di una reazione chimica aumenterà con:

Aumento della concentrazione dei reagenti Aumento del numero di collisioni

 

nell’unità di tempo;

Aumento della temperatura Aumento dell’energia cinetica;

 

Impiego di un catalizzatore Diminuisce l’energia di attivazione.

 

Catalizzatore Sostanza che aumenta la velocità di una reazione chimica, aprendo



percorsi diversi ed energeticamente favorevoli rispetto alla reazione non catalizzata.

Il catalizzatore partecipa alla reazione ma non viene consumato durante la reazione e si

ritrova inalterato alla fine del ciclo catalitico.

Il catalizzatore non altera l’equilibrio chimico e NON varia il ∆G della reazione. Fa

aumentare solamente la velocità di reazione.

Enzimi:

Sono catalizzatori biochimici, proteine, che contengono un sito attivo che lega la molecola

organica, substrato, formando un complesso enzima – substrato. Il substrato va incontro

ad una reazione con elevata velocità rilasciando i prodotti e l’enzima iniziale inalterato.

Gruppi funzionali e reazioni in chimica organica:

Gruppi funzionali:

I gruppi funzionali permettono di:

Dividere i composti organici in classi;

 Assegnare il nome sistematico ad ogni composto;

 Definire la reattività di ogni molecola.



Alcani Non hanno un vero e proprio gruppo funzionale, la loro caratteristica è di



essere costituiti SOLO da legami semplici, di tipo .

σ

Alcheni, o olefine Sono caratterizzati dalla presenza di almeno un doppio legame



carbonio – carbonio.

Alchini, o acetileni Sono caratterizzati dalla presenza di almeno un triplo legame



carbonio – carbonio.

Composti aromatici Sono caratterizzati dalla presenza di almeno un anello



benzenico.

Alogenoalcani, o alogenuri alchilici Sono caratterizzati dalla presenza di un legame



3

semplice . Alogeno: F, Cl, Br, I.

−alogeno

Csp

Alcoli Sono caratterizzati dalla presenza del gruppo ossidrilico, -OH.



Tioli, o mercaptani Sono caratterizzati dalla presenza di un gruppo -SH.

 −NH −NR

Ammine Sono caratterizzate dalla presenza di un gruppo o -NHR o .

 2 2

Aldeidi e chetoni Sono caratterizzati dalla presenza di un gruppo carbonilico -C=O.



Derivati carbossilici:

Le molecole organiche sono coinvolte sia in reazioni di chimica generale, ossia reazioni

acido – base e reazioni di ossido – riduzione, sia in reazioni organiche, cioè:

Reazioni di addizione;

 Reazioni di eliminazione;

 Reazioni di sostituzione;

 Reazioni di idrolisi;

 Reazioni di condensazione;

 Reazioni di riarrangiamento.



Meccanismo di reazione:

Descrive quali legami si rompono e quali nuovi legami si formano e in quale

 sequenza;

Il ruolo svolto dal solvente se la reazione è in soluzione

 Il ruolo svolto dal catalizzatore se utilizzato nella reazione.



Un legame può rompersi in due modi differenti:

Scissione omolitica, omolisi Porta alla formazione di intermedi radicalici;

 

Scissione eterolitica, eterolisi Porta alla formazione di intermedi ionici.

 

Reazioni radicaliche Un legame si rompe in modo che ognuno dei due atomi

  omolisi.

mantenga uno degli elettroni di legame, con un processo definito

Reazioni radicaliche Un legame si rompe in modo che ognuno dei due atomi

 omolisi.

mantenga uno degli elettroni di legame, con un processo definito La formazione

di un legame avviene tramite donazione di un elettrone da parte di ciascuna specie

radicalica, in modo da formare la coppia elettronica di legame.

Reazioni polari Un legame si rompe in modo che entrambi gli elettroni restino su uno

 eterolisi.

dei due atomi, con un processo definito

Reazioni di ossido – riduzione In chimica generale: nell’ossidazione si ha una perdita



di elettroni, nella riduzione di ha un guadagno di elettroni. In chimica organica:

nell’ossidazione diminuiscono H e aumentano O, nella riduzione aumentano H e

diminuiscono O.

Gran parte delle reazioni in chimica organica sono di natura polare. In queste reazioni si

possono individuare due specie:

Nucleofilo Ricco di elettroni;

 

Elettrofilo Povero di elettroni. Per poter far avvenire una reazione deve avere

 

un orbitale vuoto o essere in grado di formare una specie con un orbitale vuoto.

Basi forti sono spesso forti nucleofili, ma questo non avviene sempre, perché

nucleofilicità ≠ basicità.

Basicità Rappresenta la propensione di una specie ad accettare un protone. È una



proprietà definita dalla termodinamica.

Nucleofilicità Viene valutata confrontando la velocità di reazione di diversi nucleofili



con il medesimo substrato nelle stesse condizioni sperimentali. È una grandezza che si

ricava dalla cinetica.

Diagrammi di energia, diagrammi di reazione:

o

Intermedio di reazione Specie che si trova ad un minimo di energia tra due stati di



transizione. È una specie instabile e difficilmente isolabile.

Stadio determinante la velocità, stadio limitante la velocità di reazione

o Stadio



più lento, caratterizzato dal valore di energia di attivazione più elevato.

Alcani:

Idrocarburi Sono composti organici contenenti SOLO atomi di carbonio e di idrogeno.



Idrocarburi saturi, o paraffine Sono composti:



Aventi esclusivamente legami semplici carbonio – carbonio;

 3

Gli atomi di carbonio sono sempre ibridizzati .

 sp

C H C H

alcani, cicloalcani,

Si dividono in: formula , e formula .

n 2 n+2 n 2 n

I primi 4 alcani NON ramificati possiedono nomi comuni:

C H

Metano ;

  4

C H

Etano ;

  2 6

C H

Propano ;

  3 8

C H

Butano .

  4 10

Nome IUPAC Negli alcani NON ramificati si compone di due parti:



Prefisso numerico, ad indicare il numero di atomi di carbonio nella catena;

 Suffisso -ano, ad indicare che il composto è un idrocarburo saturo.



Isomeri costituzionali, isomeri di struttura

o Sono composti che presentano stessa



formula molecolare ma differiscono per l’ordine con cui gli atomi sono legati tra di loro.

Come nel caso del butano, alcano lineare, e isobutano, alcano ramificato.

Formula molecolare Indica quali e quanti atomi sono presenti nella molecola.



Formula di struttura Indica anche in che modo gli atomi sono disposti.



Gruppi alchilici Sono i sostituenti negli alcani. Sono raggruppamenti idrocarburici



che si ottengono togliendo un atomo di idrogeno e assumono il suffisso -ile, al posto del

suffisso -ano dell’alcano corrispondente.

Nomenclatura IUPAC negli alcani ramificati:

Identificare la catena principale e assegnare il nome dell’alcano corrispondente

 come suffisso;

Assegnare il nome e un numero ai sostituenti come prefisso. In presenza di un

 sostituente si numera la catena principale in modo da assegnare il numero più

basso possibile al sostituente;

In presenza di due o più sostituenti uguali si numera la catena principale in modo

 che la somma dei numeri assegnati ai sostituenti sia più