Appunti Chimica organica

2. TIPI DI ISOMERIA CONFIGURAZIONALE

I. Isomeria geometrica (cis/trans o E/Z)

Presente nei composti alchenici (doppio legame C=C) e nei cicli.

 Gli isomeri differiscono per la posizione relativa di due gruppi rispetto al piano del doppio

 legame o del ciclo.

Esempio:

Acido but-2-enoico:

 ₃

Cis: i due gruppi -CH sono dallo stesso lato del doppio legame.

o ₃

Trans: i due gruppi -CH sono da lati opposti.

o

Nomenclatura E/Z (regole Cahn-Ingold-Prelog):

Si assegna priorità ai gruppi legati al doppio legame.

 Z (zusammen) = gruppi ad alta priorità sullo stesso lato.

 E (entgegen) = gruppi ad alta priorità su lati opposti.



II. Isomeria ottica (enantiomeri)

È causata dalla presenza di centri chirali (tipicamente carboni asimmetrici).

 Gli isomeri non sono sovrapponibili alla loro immagine speculare.

 Si distinguono in enantiomeri e diastereoisomeri (vedi sotto).



3. CHIRALITÀ

La chiralità è la proprietà di un oggetto (o molecola) di non essere sovrapponibile alla propria

immagine speculare. Il termine deriva dal greco cheir = mano, un esempio classico di oggetto

chirale.

Centro chirale

(centro stereogenico):

Un atomo di carbonio (o altro elemento) legato a quattro gruppi diversi.

 È la condizione necessaria e sufficiente per la chiralità nelle molecole organiche semplici.



Esempio: ₃

Il carbonio del lattato è chirale: legato a –OH, –CH , –COOH e –H.



Enantiomeri:

Sono due molecole chirali che sono immagini speculari non sovrapponibili.

 Hanno proprietà fisiche identiche (punto di fusione, ebollizione, solubilità), ma ruotano il

 piano della luce polarizzata in direzioni opposte:

Dextrorotatorio (d o +): ruota la luce verso destra.

o Levorotatorio (l o –): ruota la luce verso sinistra.

o

Diastereoisomeri:

Stereoisomeri non sovrapponibili e non immagini speculari.

 Si verificano quando ci sono due o più centri chirali.

 Hanno proprietà fisiche diverse e comportamenti chimici differenti.



Esempio:

Il 2,3-butanediolo può avere tre stereoisomeri: due enantiomeri e un meso-composto.



Molecole achirali con centri chirali (composti meso):

Alcune molecole, pur contenendo centri chirali, sono achirali perché possiedono un piano di

 simmetria interno.

Questi sono detti composti meso.



Esempio:

Acido tartarico ha due centri chirali, ma può essere meso.



4. RICONOSCIMENTO DI UNA MOLECOLA CHIRALE

Criteri:

1. Ha almeno un carbonio asimmetrico (legato a 4 gruppi diversi).

2. Non è sovrapponibile alla sua immagine speculare.

3. Non ha piano di simmetria interno.

Tecniche di assegnazione della configurazione (R/S):

Si usa la nomenclatura di Cahn-Ingold-Prelog per determinare la configurazione assoluta:

 Si assegna priorità ai gruppi legati al centro chirale.

o Si orienta la molecola con il gruppo a priorità più bassa dietro.

o Se l’ordine 1-2-3 è orario, la configurazione è R (rectus).

o Se è antiorario, è S (sinister).

o

Reattività e Orientamento dei Gruppi Funzionali

1. Introduzione

I gruppi funzionali sono insiemi specifici di atomi all’interno di una molecola che determinano le

sue proprietà chimiche, reattività, e il comportamento in diverse condizioni. La presenza di un

gruppo funzionale influisce anche sull’orientamento delle reazioni, in particolare nella chimica dei

composti aromatici.

2. Reattività: concetti generali

La reattività di un gruppo funzionale dipende da:

Elettronegatività degli atomi coinvolti

 Effetti elettronici (induttivi e di risonanza)

 Ibridazione

 Polarizzazione dei legami

 Presenza di coppie elettroniche libere



Questi fattori determinano se un gruppo si comporta da nucleofilo, elettrofilo, base, acido o da buon

gruppo uscente.

3

. Gruppi funzionali principali: struttura e reattività

A. Alcoli (–OH)

Nucleofili deboli, ma possono essere attivati da protonazione.

 In ambiente acido, possono agire da elettrofili tramite formazione di ioni ossonio.

 Reazioni tipiche: ossidazione, sostituzione nucleofila, disidratazione (eliminazione E1).



B. Eteri (R–O–R’)

Inerti in condizioni neutre, ma reattivi in ambiente acido forte.

 Possono subire scissione eterolitica con formazione di alcoli e alogenuri alchilici.

 Gli epossidi, eteri ciclici a tre termini, sono molto reattivi verso nucleofili.



C. Gruppo carbonilico (C=O)

Presente in:

Aldeidi e chetoni: elettrofili in addizioni nucleofile.

 Acidi carbossilici e derivati (esteri, ammidi, anidridi, cloruri acilici): reattivi in sostituzioni

 nucleofile aciliche.

Il carbonio carbonilico è elettrofilo per la polarizzazione del doppio legame C=O.

D. Ammine (–NH₂, –NHR, –NR₂)

Fortemente nucleofile e basiche.

 Reagiscono con alogenuri alchilici (alchilazione), carbonili (formazione di immine e

 enammine), acidi carbossilici (formazione di ammidi).

La basicità diminuisce in presenza di gruppi elettron-attrattori.



. Acidi carbossilici e derivati

E Reagiscono come elettrofili, subendo sostituzioni nucleofile.

 Reattività (dal più al meno reattivo): cloruri acilici > anidridi > esteri > ammidi.

 Reazioni tipiche: esterificazione, idrolisi, sintesi di ammidi.



F. Alcheni e alchini (C=C, C≡C)

Reagiscono tramite addizione elettrofila.

 L’alchene è nucleofilo (elettroni π).

 Reazioni: idrogenazione, alogenazione, addizione di acidi, ossidazioni selettive.



G. Composti aromatici

L’anello benzenico è stabile e subisce sostituzione elettrofila aromatica (SEAr).

 Il tipo e la posizione dei gruppi sostituenti determinano la reattività e l’orientamento.



4. Orientamento dei gruppi funzionali nei composti aromatici

Quando un anello aromatico già presenta un gruppo sostituente, esso dirige i nuovi gruppi in

posizioni specifiche:

Orto (adiacente)

 Meta (separato da un carbonio)

 Para (opposto)



Specie Orto/Para-Orientanti

1. Definizione

In una sostituzione elettrofila aromatica (SEAr), i gruppi già presenti sull’anello benzenico

influenzano:

la velocità della reazione

 la posizione della nuova sostituzione (orto, meta, para)

 I gruppi orto/para-orientanti dirigono l’elettrofilo verso le posizioni 2 (orto) e 4 (para)

 rispetto a sé stessi.

2. Caratteristiche dei gruppi orto/para-orientanti

a. Attività elettronica

Donano densità elettronica all’anello tramite:

 Effetto +M (mesomero) → donazione di coppie elettroniche tramite risonanza

o Effetto +I (induttivo) → rilascio di elettroni attraverso legami sigma

o

b. Risultato:

L’anello è più reattivo verso elettrofili.

 Le posizioni orto e para diventano più ricche di elettroni, quindi preferenziali per l’attacco

 elettrofilo.

3. Risonanza e stabilizzazione dell’intermedio

Quando un elettrofilo attacca l’anello, si forma un intermedio arenio (carbocatione stabilizzato). Nei

casi orto/para:

Il gruppo orto/para-orientante può delocalizzare la carica positiva per risonanza.

 Questo stabilizza l’intermedio, rendendo la reazione più veloce.



4. Conclusioni

I gruppi orto/para-orientanti sono fondamentali per prevedere:

Dove si attaccherà un elettrofilo su un anello aromatico

 Quanto velocemente avverrà la reazione

 Quali prodotti saranno predominanti



Effetti Induttivi e Coniugati (Mesomeri)

1

. Introduzione

In chimica organica, la distribuzione degli elettroni in una molecola è fondamentale per

determinarne:

la reattività

 la stabilità

 l’acidità o basicità

 l’orientamento delle reazioni



Due effetti elettronici principali regolano questa distribuzione:

Effetto Induttivo (I)

 Effetto Mesomero o Coniugato (M)



2. Effetto Induttivo (I)

Definizione

È un effetto elettronico di tipo permanente, che si propaga attraverso i legami sigma (σ), dovuto alla

differenza di elettronegatività tra gli atomi coinvolti.

Tipologie

Effetto –I (attrattore):

 Gruppi o atomi elettronegativi attraggono densità elettronica verso di sé.

o ₂

Es.: –NO , –CN, –COOH, –Cl, –F

o

Effetto +I (donatore):

 Gruppi meno elettronegativi o rilascianti elettroni spingono elettroni verso la

o molecola.

₃ ₃ ₃

Es.: –CH , –R, –Si(CH )

o

Conseguenze

Acidità: un effetto –I aumenta l’acidità (stabilizza l’anione).

 Basicità: un effetto +I aumenta la basicità (arricchisce il sito basico).

 Polarizzazione di legami: facilita reazioni come rotture eterolitiche.



3. Effetto Mesomero (M) o Coniugato

Definizione

È un effetto elettronico di tipo risonante, che si propaga attraverso legami π (doppi) o orbitali p

adiacenti, mediante delocalizzazione di elettroni.

Tipologie

Effetto +M (donatore per risonanza):

 Gruppi con coppie elettroniche libere che si coniugano con doppi legami o

o sistemi aromatici.

₂

Es.: –OH, –NH , –OR, –Cl

o

Effetto –M (attrattore per risonanza):

 Gruppi con doppi legami polari o atomi fortemente elettronegativi con orbitali p

o vuoti. ₂

Es.: –NO , –COOH, –CN, –CHO

o

Conseguenze

Stabilizzazione di cariche: la delocalizzazione stabilizza ioni o intermedi reattivi.

 Reattività aromatica: determina orientamento e reattività nei composti aromatici.

 Colori e proprietà ottiche: sistemi con estesi effetti mesomeri possono assorbire luce

 visibile.

6. Conclusioni

Gli effetti induttivi agiscono localmente attraverso legami sigma e influenzano proprietà

 come acidità e polarità.

Gli effetti mesomeri agiscono attraverso la delocalizzazione di elettroni e sono fondamentali

 per la stabilità delle molecole e la selettività delle reazioni.

Comprendere questi effetti è cruciale per prevedere la reattività, progettare sintesi organiche,

 e analizzare strutture molecolari complesse.

Alcoli, Fenoli ed Eteri

1. Alcoli

1.1 Definizione

Gli alcoli sono composti organici che contengono uno o più gruppi ossidrilici –OH legati a un

atomo di carbonio ibridato sp³ (cioè non aromatico).

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