Appunti Chimica organica

C-X

Meccanismo Sn1(monomolecolare): •meccanismo a due stadi: rottura eterolitica del legame C-X e

formazione di un carbocatione. Conseguente attacco del nucleofilo (reazione SN1)

Le sostituzioni nucleofile sono importanti reazioni che ci danno gli alogenoalcani insieme all’eliminazione.

La prevalenza di reazioni di sostituzione nucleofila SN1 o SN2 in un alogenoalcano dipende dalla stabilità del

carbocatione intermedio e dalle condizioni di reazione:

- Metilico forma solo SN2 perché la formazione di un carbocatione metilico è molto instabile e non

può essere mantenuta a lungo.

- Il primario accade la stessa cosa per i Metilico. Il carbocatione che si formerebbe è instabile, questo

motivo avviene SN2

- Gli alogenoalcani secondari possono seguire sia il meccanismo SN1 che SN2. La scelta tra i due

meccanismi dipende dalle condizioni di reazione. SN2 prevale in solventi aprotici e con nucleofili

forti, mentre SN1 prevale in solventi protici con nucleofili deboli.

- Gli alogenoalcani terziari formano principalmente reazioni SN1. Questo perché il carbocatione

terziario è molto stabile e può essere mantenuto più a lungo, consentendo la reazione di

sostituzione nucleofila SN1.

Solvente protico: solvente donatore di legami idrogeno, quindi con un H legato ad un eteroatomo, spesso

ossigeno (acqua, etanolo, ac. acetico) (SN1)

Solvente aprotico: solvente che non può fungere da donatore di legami idrogeno (SN2)

Gruppo uscente: nello stato di transizione di una sostituzione nucleofila su alogenuri alchilici, il gruppo

uscente sviluppa una parziale carica negativa sia in reazioni SN1 che SN2. E la capacità di un gruppo di

funzionare come gruppo uscente è relazionata a quanto esso è stabile come anione. Gli anioni più stabili e

migliori gruppi uscenti sono le basi coniugate degli acidi forti. (I- > Br- > Cl- > H2O)

Deidroalogenazione

La deidrolalogenazione, un tipo di β-eliminazione, consiste in un alogenuro alchilico reagisce con una base

forte come l'ione ossidrile o l'ione etossido, rimuovendo l'alogeno e un idrogeno adiacente per formare un

doppio legame carbonio-carbonio. Questo processo coinvolge due carboni: il carbonio con l'alogeno è

chiamato carbonio α, mentre il carbonio con l'idrogeno è chiamato carbonio β. Le basi comunemente usate

per la β-eliminazione includono OH, OR e NH. In queste reazioni, si formano alcheni come prodotti

principali. In particolare, il prodotto principale è solitamente l'alchene più sostituito, che è più stabile

seguendo la regola di Zaitsev.

Regola Zaitsev: regola secondo la quale il prodotto principale di una reazione di β-eliminazione è l’alchene più stabile,

cioè, il prodotto principale è l’alchene con il maggior numero di sostituenti sul doppio legame carbonio-carbonio

È importante notare che la β-eliminazione e la sostituzione nucleofila sono reazioni in competizione. Le basi

possono anche agire come nucleofili e viceversa. La scelta tra queste reazioni dipenderà dalle condizioni

specifiche e dalla natura dei reagenti coinvolti.

Esistono due meccanismi limite per la β-eliminazione. Una differenza tra di essi riguarda i tempi di rottura e

di formazione dei legami.

Meccanismo E1

meccanismo a due stadi: rottura del legame C-X per formare un carbocatione intermedio, seguita dalla

eliminazione di un H+ per formare un alchene.

Meccanismo E2

La reazione E2 è concertata, a singolo stadio: la reazione con la base per rimuovere un H+, la formazione

dell’alchene e l’allontanamento del gruppo uscente avvengono simultaneamente, senza la formazione di

nessun intermedio.

Alcoli, Eteri e tioli

Caratteristiche degli alcoli

Il loro gruppo funzionale è il gruppo -OH (gruppo ossidrilico) legato ad un

carbonio sp3

• Classifichiamo un alcol come:

Diolo: composto con due gruppi ossidrilici su carboni ibridati sp3. Nella nomenclatura comune sono

chiamati glicoli i dioli con gli OH legati a carboni adiacenti.

Triolo: con tre gruppi ossidrilici

Glicoli: composto con due gruppi ossidrilici su carboni diversi

Proprietà fisiche

Gli alcoli sono molecole polari a causa dei legami covalenti polari C-O e O-H. Questa polarità li rende più

solubili in acqua rispetto agli alcani e agli alcheni di peso molecolare simile. La solubilità degli alcoli in acqua

è dovuta alla formazione di legami idrogeno tra le molecole di alcol e di acqua.

Inoltre, gli alcoli hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani con pesi molecolari simili a causa

dell'energia richiesta per separare le molecole di alcol a causa dei legami idrogeno tra di esse. Questo è

evidente dal confronto tra i punti di ebollizione di diversi gruppi di alcoli e alcani con pesi molecolari simili.

Tuttavia, all'aumentare del peso molecolare, la solubilità degli alcoli in acqua diminuisce a causa delle

dimensioni crescenti della parte idrocarburica della molecola, che porta a una diminuzione della formazione

di legami idrogeno con l'acqua.

Reazioni degli alcoli

Acidità degli alcoli: Gli alcoli hanno valori di pKa simili a quelli dell'acqua, indicando che sono deboli acidi.

Possono reagire con basi deboli, ma non sono sufficientemente acidi da reagire con basi deboli come il

bicarbonato o il carbonato di sodio. Tuttavia, sono più acidi dell'acqua ma meno acidi rispetto all'acido

acetico.

Basicità degli alcoli: In presenza di acidi forti, l'ossigeno di un alcol può comportarsi come una base debole

e reagire per trasferimento di un protone, formando uno ione ossonio.

Reazione con metalli attivi: Gli alcoli reagiscono con metalli attivi come Li, Na, K e Mg per liberare idrogeno

e formare alcossidi metallici. Questi ioni alcossido possono essere usati come basi in reazioni organiche.

Trasformazione in alogenuri alchilici: Gli alcoli possono essere trasformati in alogenoalcani

sostituendo il gruppo -OH con un atomo di alogeno tramite reagenti come gli acidi alogenidrici o

SOCl2. La reattività varia in base alla classe dell'alcol (primario, secondario, terziario) e al

meccanismo di reazione (SN1 o SN2) predominante.

Gli alcoli terziari non solubili in acqua vengono trasformati in alogenuri terziari facendo gorgogliare

HX gassoso attraverso una soluzione dell’alcol sciolto in etere dietilico o tetraidrofurano (THF) ->

SN1

Gli alcoli primari e secondari insolubili in acqua, vengono trasformati in bromoalcani e iodoalcani

per trattamento con acido bromidrico e iodidrico concentrati -> SN2

Reazione concloruro di tionile

Da alcoli primari e secondari in cloruri alchilici è il cloruro di tionile, SOCl2. Prodotti secondari sono

HCl e SO2

Disidratazione acido-catalizzata ad alcheni

Un alcol può essere trasformato in un alchene per disidratazione, cioè eliminazione di una

molecola di acqua da carboni adiacenti

Ossidazione degli alcoli primari e secondari

Un alcol 1° si ossida ad aldeide

e successivamente ad acido carbossilico Un alcol 2° si ossida in chetone

Il reagente più utilizzato per l’ossidazione di entrambi è l’acido cromico (H2CrO4)

come può essere preparato l’acido cromico? A partire dall’ossido di cromo (VI)(CrO3) e acido solforico

(H2SO4).

Come posso fermare l’ossidazione ad aldeide? per fermare l'ossidazione ad aldeide e ottenere solo l'aldeide

come prodotto, spesso si utilizza un altro reagente noto come clorocromato di piridinio (PCC).

Eteri

Gli eteri sono una classe di composti chimici con una struttura molecolare caratteristica. La loro

struttura di base consiste in un atomo di ossigeno (O) legato a due atomi di carbonio (C) che

possono essere parte di una catena o di un anello di atomi di carbonio. Questo gruppo funzionale è

chiamato "etere."

In un etere, il sostituente tipico è -OR, che rappresenta un gruppo alcossile. Gli eteri possono

anche esistere sotto forma di composti ciclici noti come "eteri ciclici," in cui l'ossigeno nell'etere è

uno degli atomi che costituisce l'anello.

Proprietà fisiche

Composti Polari con Interazioni Dipolo-Dipolo Deboli: Gli eteri sono composti polari a causa della

differenza di elettronegatività tra l'ossigeno e il carbonio. Tuttavia, tra le molecole di etere, esistono solo

interazioni dipolo-dipolo relativamente deboli. Questo significa che, sebbene siano polarizzati, le forze

attrattive tra le molecole di etere sono meno intense rispetto a quelle di altre sostanze polari come l'acqua.

Accettori di Legami Idrogeno ma Non Donatori: Gli eteri hanno la capacità di accettare legami idrogeno, il

che li rende solubili in acqua. Tuttavia, a differenza di molecole come l'acqua, non sono in grado di donare

legami idrogeno. Questo significa che possono interagire con le molecole d'acqua attraverso legami

idrogeno, ma non possono formare legami idrogeno tra di loro come le molecole d'acqua fanno tra loro.

Reazioni chimiche-> gli eteri sono relativamente resistenti alle trasformazioni chimiche e, per questa

ragione, sono spesso usati come solventi nelle reazioni chimiche

Epossidi

Un epossido è un etere ciclico in cui l’ossigeno è uno degli atomi di un anello a tre termini

Reazioni di apertura dell’anello degli epossidi

L’apertura dell’anello è caratterizzata da una stereoseletività tipica delle reazioni SN2: il nucleofilo

attacca dal lato opposto al gruppo ossidrilico uscente e i gruppi -OH nel glicole, così formatisi, sono

anti.

Tioli

I tioli sono composti chimici che presentano un gruppo funzionale chiamato gruppo sulfidrilico (-SH). Di

solito, sono noti per il loro cattivo odore e sono responsabili di odori sgradevoli, come quelli delle moffette,

delle uova marce e delle acque putride. Ad esempio, due tioli responsabili dell'odore delle moffette sono il

2-buten-1-tiolo e il 3-metil-1-butantiolo.

Nomenclatura: Gli tioli sono noti anche come mercaptani. Nella nomenclatura IUPAC, il nome di un tiolo si

ottiene scegliendo la catena di atomi di carbonio più lunga contenente il gruppo -SH come alcano di

riferimento. Il suffisso -o dell'alcano viene sostituito con il suffisso -tiolo. I nomi comuni dei tioli indicano il

gruppo alchilico legato a -SH, seguito dalla parola "mercaptano."

Proprietà fisiche: I tioli sono composti polari, ma tra loro esistono solo deboli interazioni dipolo-dipolo.

Sono in grado di accettare legami idrogeno ma non di donarli, il che facilita la loro solubilità in acqua.

Acidità: I tioli sono acidi più forti degli alcoli. Un esempio di questa maggiore acidità è che si trasformano

completamente nei loro sali di sodio quando sono sciolti in soluzione acquosa di idrossido di sodio. Reazioni

caratteristiche:

1. Acid