Appunti Chimica inorganica

+O

O g →O g g

3 2 bimolecolare

Una reazione elementare è

 quando implica la combinazione di due

molecole.

( ) ( ) ( )

+O

O g g → O g

2 3 trimolecolare

Una reazione elementare

 coinvolge tre molecole, ma queste sono

Meccanismi di reazione rare perché è molto improbabile che tre

Una reazione non avviene necessariamente molecole si urtino con energia cinetica

come indicato dall’equazione bilanciata, ma sufficiente e con il giusto orientamento.

meccanismo

anzi si realizza attraverso un A differenza di quella di una reazione

di reazione, ossia una sequenza di stadi complessiva, la legge cinetica di una reazione

intermedi la cui somma ricostruisce la elementare può essere dedotta dalla

reazione complessiva. Durante questi stadi stechiometria. Infatti, per una reazione

di reazione, si formano e vengono consumati elementare, gli ordini di reazione coincidono

intermedi di reazione,

degli che non con i coefficienti stechiometrici

compaiono nell’equazione bilanciata e che dell’equazione bilanciata in quanto la

sono meno stabili rispetto ai reagenti o ai reazione avviene in un singolo stadio e

prodotti. Tuttavia, questi stadi intermedi quindi la sua velocità non può che essere

sono comunque più stabili degli stati di proporzionale al prodotto delle

transizione e, in alcuni casi, sono concentrazioni dei reagenti.

abbastanza stabili da essere isolabili. Tipo di Molecolarità Legge cinetica

Consideriamo, ad esempio, la reazione reazione [ ]

=k

A →P v A

monomolecolare

( ) ( ) ( ) ( )

+2 +

H g ICl g → 2 HCl g I g

2 2 2

[ ]

2 A→ P =k

v A

bimolecolare

per la quale si trova il meccanismo di [ ][ ]

+ =k

A B→ P v A B

bimolecolare

reazione 2

[ ][ ]

+2

A B → P =k

v A B

trimolecolare

( ) ( ) ( ) ( )+ ( )+ ( )

+2

1 H g ICl g → HCl g HI g ICl g

2 Le reazioni elementari non hanno tutte la

( ) ( ) ( ) ( ) ( )+ ( )

+ +

2 HCl g HI g ICl g →2 HCl g I g stessa velocità, ma generalmente una è più

2 lenta e impone un limite alla velocità della

Infatti, il diagramma di energia della reazione complessiva. La reazione elementare

reazione mostra due picchi, corrispondenti stadio cineticamente

più lenta è detta

agli stati di transizione, per cui la reazione determinante e la sua legge cinetica

effettivamente avviene in due stadi. Il coincide con quella della reazione

minimo tra i due picchi, invece, rappresenta complessiva.

l’energia potenziale degli intermedi di Consideriamo, ad esempio, la reazione

reazione. ( ) ( ) ( )+C ( )

+CO

N O g g → NO g O g

I singoli stadi che costituiscono il 2 2

reazioni

meccanismo di reazione sono detti Se la reazione avvenisse in un singolo stadio,

elementari e ciascuno corrisponde ad un la sua legge cinetica sarebbe

singolo evento molecolare, come la [ ] [ ]

=k

v N O CO , ma quella che

decomposizione di una molecola o la 2

sperimentalmente si trova è

combinazione di due molecole. Una reazione

elementare è caratterizzata dalla sua [ ]

=k

v N O 2 83

Infatti, la reazione avviene con il seguente Vediamo innanzitutto che le reazioni

meccanismo elementari sono entrambe bimolecolari e

quindi sono plausibili. Inoltre, la loro somma

( ) ( )+ ( ) ( ) ( )

+

1 N O g N O g → N O g NO g ricostruisce la reazione complessiva.

2 2 3

( ) ( )+ ( ) ( ) +CO (

2 N O g CO g → N O g g)

3 2 ( ) ( ) ( )+

+ (

N O g F g → N O F g F g)

2 2 2

e le due reazioni elementari hanno leggi ( ) ( )

+ (

N O g F g → N O F g)

2 2

cinetiche ( )+ ( ) (

2 N O g F g → 2 N O F g)

2 2 2

[ ] [ ]

2

[ ] ( ) =k

2 v N O CO

( ) =k

1 v N O 2 2 3 Le due reazioni elementari hanno leggi

1 1 2 cinetiche

Il primo stadio è molto più lento del secondo

per cui la reazione complessiva dura [ ][ ] [ ]

( ) ( )

=k =k [F ]

1 v N O F 2 v N O

1 1 2 2 2 2 2

praticamente quanto il primo stadio. Questo

spiega perché la legge cinetica della reazione Il primo stadio elementare, però, è quello più

2

[ ]

=k

complessiva è e, inoltre, si

v N O lento per cui la velocità di reazione coincide

2 ( )

1

praticamente con quella della reazione .

deduce che una reazione è di ordine zero Infatti, sperimentalmente, si trova la legge

rispetto ad un certo reagente perché questo [ ] [ ]

entra nella reazione solo dopo lo stadio =k

v N O F

cinetica e questa coincide

2 2

cineticamente determinante. con quella della prima reazione elementare, a

=k

k

patto di identificare . Si comprende

Un meccanismo di reazione non è sempre 1

anche che il reagente NO ha ordine di

facile da determinare, ma quello che si può 2

reazione 1, pur avendo coefficiente

fare è ipotizzare un certo meccanismo di stechiometrico 2, perché la seconda molecola

reazione e verificare se questo si accorda con di NO entra nella reazione solo dopo lo

le osservazioni sperimentali sulla velocità. 2

stadio cineticamente determinante. In altri

Indipendentemente da quale sia la reazione, termini, nella legge cinetica compaiono solo i

il meccanismo proposto deve soddisfare reagenti coinvolti fino allo stadio

alcune condizioni. cineticamente determinante. Il diagramma di

1. La somma delle reazioni elementari deve energia della reazione mostra che:

ricostruire la reazione complessiva. - ciascuna reazione elementare ha il suo

Infatti, sommando le reazioni elementari, stato di transizione, la cui energia

non si possono trovare più (o meno) corrisponde ai massimi;

reagenti e prodotti di quelli che - il minimo tra i due stati di transizione

compaiono nell’equazione bilanciata. corrisponde alla formazione degli

2. Le reazioni elementari devono essere intermedi di reazione, che sono più stabili

fisicamente plausibili. Sono preferibili dei complessi attivati, ma che hanno

reazioni elementari con molecolarità comunque energia maggiore rispetto ai

bassa perché già le reazioni trimolecolari reagenti e ai prodotti;

sono improbabili. Inoltre, gli intermedi di - la reazione complessiva è esotermica dal

reazione devono essere specie chimiche momento che i prodotti hanno energia

già osservate. minore rispetto ai reagenti.

3. Il meccanismo di reazione deve

concordare con le osservazioni

sperimentali di velocità.

Consideriamo, ad esempio, la reazione

( )+ ( ) ( )

2 N O g F g → 2 N O F g

2 2 2

per la quale proponiamo il meccanismo di

reazione

( ) ( )+ ( ) ( ) ( )

+

1 N O g F g → N O F g F g

2 2 2

( ) ( )+ ( ) ( )

2 N O g F g → N O F g

2 2 84

Dunque, la legge cinetica della reazione

complessiva è

( )

k k 2 2

[ ] [ ]

1 2 [ ] [ ]

= =k

v NO O NO O

2 2

k −1

Catalisi: accelerazione di una reazione

In molti casi, può essere necessario

velocizzare una reazione chimica e, per via

della dipendenza della costante di velocità

dalla temperatura, un modo potrebbe essere

quello di aumentare la temperatura.

Quando lo stadio cineticamente Tuttavia, questo metodo richiede un notevole

determinante non è quello iniziale, il dispendio energetico e, tra l’altro, molte

prodotto di una delle reazioni elementari sostanze sono sensibili alla temperatura

iniziali comincia ad accumularsi e in parte si decomponendosi facilmente. In alternativa,

riconverte nei reagenti. La reazione una reazione può essere velocizzata

raggiunge allora una condizione di equilibrio catalizzatore,

attraverso l’impiego di un

in cui la quantità di intermedi di reazione ossia una sostanza che non viene consumata

che si forma è pari a quella che si riconverte nella reazione e che ne aumenta la velocità

nei reagenti. riducendo l'energia di attivazione. Un

Consideriamo, ad esempio, l’ossidazione catalizzatore abbassa l’energia di attivazione

dell’acido nitrico inducendo un meccanismo di reazione ad

( )+ ( ) ( )

2 NO g O g →2 N O g energia minima. Consideriamo, ad esempio,

2 2 una reazione non catalizzata che avviene con

per la quale si trova sperimentalmente la un meccanismo a singolo stadio.

2

[ ]

legge cinetica . Il

=k [O ]

v NO 2 +

A B→ prodotto

meccanismo di reazione proposto è Quando la reazione è catalizzata, i reagenti

( ) ( )+O ( ) ( ) ( )

⇌ +O

1 NO g g N O g g

2 3 interagiscono con il catalizzatore, che

( ) ( )+ ( ) ( )

2 N O g NO g → 2 N O g fornisce un meccanismo di reazione a due

3 2 stadi nel quale il catalizzatore viene prima

Il secondo stadio è quello cineticamente consumato e poi riformato.

determinante per cui la legge cinetica della

reazione complessiva coincide con quella ( )

1 A+ catalizzatore →C

della seconda reazione elementare, che è ( ) +

2 C B→ prodotto+ catalizzatore

[ ] [ ]

=k

v N O NO . Tuttavia, nella legge

2 2 3

cinetica non può comparire la

concentrazione di NO perché questo è un

3

intermedio di reazione. Per trovare la legge

cinetica, allora, si tiene conto che la prima

reazione elementare (stadio veloce) raggiunge

una condizione di equilibrio in cui la velocità

della reazione diretta coincide con la velocità

della reazione inversa.

=v

v diretta inversa

[ ] [ ]

[ ] [ ]

=k

k NO O N O O

−1

1 2 3

[ ]

[ ]

k NO O

1 2

[ ] =

N O 3 [ ]

k O omogenei

I catalizzatori si distinguono in ed

−1 eterogenei. 85

catalizzatore omogeneo

Un è in

 soluzione con la miscela dei reagenti e può

essere allo stato solido, liquido o gassoso.

catalizzatore eterogeneo

Un è in una

 fase separata rispetto ai reagenti e

generalmente è un solido a contatto con

un liquido o un gas. Quando una certa quantità di N O viene

2 4

Equilibrio chimico introdotta in un recipiente chiuso e la si

mantiene alla temperatura di 100°C, il

La cinetica chimica studia la velocità delle liquido vaporizza e alcune molecole di N O si

velocità delle reazioni e permette di stabilire 2 4

decompongono in NO e il gas comincia ad

come variano nel tempo le concentrazioni dei 2

assumere un colore bruno chiaro. Mentre la

chimico,

reagenti e dei prodotti. L’equilibrio reazione procede, la concentrazione di NO

invece, ha come scopo quello di determinare 2

aumenta e il colore del gas diventa più

il valore di queste concen