Appunti Chimica analitica 1 - parte 3

Analisi Termogravimetrica (TGA o Termogravimetria)

Misura la variazione di m di un campione al variare di T, tramite la termobilancia.

Il comportamento di un campione durante un’analisi termogravimetrica è rappresentato dalla curva termogravimetrica, grafico che relaziona m e T.

• CaC₂O₄·H₂O(s) → CaC₂O₄(s) + H₂O(g)
• CaC₂O₄(s) → CaCO₃ + CO(g)
• CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g)

Ogni step perde un gas.

m ↘

al ↑ di T se si perdono H₂O e CO₂ o altri componenti in forma gassosa

m ↗

al ↑ di T se reagisce con uno dei gas presenti nell’atmosfera e forma un prodotto con m più elevata.

! Sistema differenziale !

Capitolo 12

Titolazione (o Analisi Titrica)

Procedura con la quale la quantità di un analita presente in un campione viene determinata. Aggiungendo ad esso una quantità nota di un reagente che reagisce totalmente con l’analita in una maniera ben definita.

Titolante

Sostanza che reagisce con l'analita. È un reagente di concentrazione precisamente conosciuta.

Come funziona una titolazione?

Buretta – si lascia titolante sull'analita molto lentamente. Volume noto di analita (e miscela). Si esaminano eventi che ci fanno capire quando l'analita è stato consumato completamente dal titolante (Variazione di colore pH o di altre proprietà misurabili).

Titolazione Acido-Base

Uso di reaz. acido-base per misurare l'analita. Analita acido → Titolante base Analita base → Titolante acido

Es: HCl analita → NaOH titolante

Curva di Titolazione

Es. A = HCl 0.01 M T = NaOH 0.01 M

Ogn mol titolante aggiunta = mol analita nel campione Punto di equiv.

Q. Tà di titol. con cui l'analita va reagito completamente e totalmente.

Volume → scala lineare pH → scala logaritmica Spiega la curva

Esecuzione di una titolaz. Acido-Base

Preparazione

Standardizzazione del Titolante

Determinare con esattezza la concentrazione del titolante (sol. che verrà chiamata soluzione standard)

Es.

HCl e NaOH

Le versioni commerciali non sono pure abbastanza da poter avere valori di concentrazione con 2 o più cifre significative bisogna standardizzarle:

Titolare con un'altra sostanza con un livello noto di purezza elevato, il cosiddetto "standard primario".

Es.

• Iodato potassio (KI₃) standard primario Na₂O₄
• Carbonato di Sodio (Na₂CO₃) " " HCl

Requisiti di uno standard primario

• Andare incontro al tipo di reazione desiderate (es. redox)
• Reazione veloce e nessun proprio collaterale
• Facilmente disponibile in forma di elevata purezza
• Non assorbire in modo significativo H₂O e CO₂

Influenza della concentrazione di titolante e campione

Simili sia negli acidi forti/basi forti che nelle altre tipologie di titolazioni

• Acidi e Basi Forza

Diverso è il discorso per acido debole o base debole

Es:

HF → K_a = 6.8·10^-4

HF e NaOH titol.

HF + OH⁻ → H₂O + F⁻

K_eq = [F⁻][H₂O] / [HF][OH⁻] → ≈ H₂O=1 → [F⁻] / [HF][OH⁻]

Moltiplic num e denom x [H⁺]

K_eq = [F⁻][H⁺] / [HF][OH⁻][H⁺] → [H⁺][F⁻] / [HF]

K_eq = K_HF / K_w

Calcoliamo adesso:

K_eq = 6.8·10¹⁰, valore piuttosto alto, ma non alto come quella che si avrebbe in una tit. acido forte / base forte

Valore minimo di K per avere un buon apprezz. di p.to equiv è 10⁴ → K_acido = 10^-10 → pK_a≥10 (in realtà a questo pK_a è possibile rapp. bene graf.mente solo col la derivata)

Curve di tit. acido forte con base forte e viceversa erano quelle pagine prima. La titolaz. si divide in 4 zone ben distinte a seconda del pH di titolante aggiunto.

Titolaz: Base Monoprota Debole / Acido Forte

Sol. acquosa NH₃ + HCl es.

Stesse zone di acido debole, cambia alcune zone speculari pre equivalenze

L'analitità avviene dalle stesse equazioni del caso precedente, ma K_b = [OH^-][B]/[HB] al posto di K_a

Dove [OH^-] = Kw/[H⁺]

Una differenza il problema della titolazione è BH⁺,

quindi il punto di equivalenza pH < 7 (acido)

e dopo di esso eccesso di [H⁺]

Sistemi Poliprotici

Acido ftalico (HOOC-C₆H₄COOH)

Acido coniugato di KHP (idrogeno ftalato di potassio)

Standard primario

Due idrogeni acidi :

pK_a1 = 2.95 , pK_a2 = 5.41 , due punti di equivalenza

(possono essere anche più di due)

Vina uti prima prima

completa

Entrambi i pt di equivalenza saranno individuabili se:

• Conc. ragionevole
• Le pKa differiscono almeno di 4.00 unità

Uso delle titolaz complesseometriche e per precipitazione

Determinare la quantità di uno specifico ione in un campione

• Titol. Complesseometria più comune:
• EDTA + Ioni metalici
• Mⁿ⁺ + EDTA _⇌ M (EDTA)^n-4
• Complesso stabile, in rapporto 1:1
• Al punto di equivalenza:
• MM = Moridia ⟹ C_MM= CE_{DA Vo}

Si può determin. la conc. di durezza anche in altre unità di misura:

• Durezza dell'acqua
• Si misura in Mg di CaCO₃ x 1 L H₂O
• (o in ppm di CaCO₃)
• Quando la durezza è data da Ca²⁺ (anche se Cd²⁺ ed anche Mg²⁺ possono aver reagito con l'EDTA)

Esempio: 13.1 Pag. 340

250 mL H₂O

Tit. con 0.02528 M EDTA - P.EQ equiv 15.68 mL

Durezza?

Svolgim.

0.02528 M - 0.01568 L = 4.042 x 10^-4 moli EDTA necass.

Per titolare 1 moli di Ca²⁺ e Mg²⁺

Rapporto 1:1 Stechiometria ⟹ moli EDTA al punto di equiv = moli Ca²⁺ e Mg²⁺ nel campione

M = (4.042 - 10^-4 mol / 0.25000 L) = 1.617 - 10^-3

1.62 - 10^-3 M Ca²⁺ e Mg²⁺

Reaz. completa

6F^- + Fe³⁺ → FeF₆^3-

Agente Demascherante

Libera uno ione mascherato da un agente mascherante

Esempio: deter. concentraz.

Zn²⁺ e Ca²⁺ x titol. EDTA

Senza interfer. da parte di Ni²⁺

+

CN^-

Agente masch. → complessi con Ni²⁺ e Zn²⁺ ma non Ca²⁺ si titola Ca²⁺

Come liberando gli Zn²⁺ dal complesso per titolarli?

+ Cu₂O (normalmente)

Si lega coi cianuri:

Cu₂O + 4CN^- → 2Cu(CN)₂^2-

N.B. così rest. colorito!

CN^- liberi in sol. si abbassa notevolmente favorendo la liberaz. dei CN^- da complessi che hanno formato in soluzione.

La maggior parte dei CN^- sarà liberata dai Zn²⁺ e non dai Ni²⁺ radicalizzando la titolaz. dello ione.

Determinazione del punto finale

Indicazioni Metacromatiche:

Indicazioni che subiscono una variazione di colore o di proprietà di fluorescenza a seconda che siano liberi in soluzione o complessati con un metallo (ione).