Appunti di Chimica

C D

[( ) ] ( σ

ΔG = ΔG°+ RT ln dove = c + d - a - b)

1

d b

∗P

P D B ¿

Quando siamo all’equilibrio, quindi abbiamo ΔG=0, l’argomento del logaritmo prende il nome di

Costante di equilibrio e prende il nome di Kp

“0 = ΔG°+ RT ln Kp” (Quoziente di reazione quando non siamo all’equilibrio)

Dipende solo dalla Temperatura invece il Quoziente di reazione cambia al variare

delle condizioni iniziali

Possiamo esprimere la costante di equilibrio anche in funzione delle concentrazioni molari Kc, cioè il

σ

prodotto delle concentrazioni molari [Kp = Kc (RT ]

¿

Possiamo esprimere la costante di equilibrio anche in funzione delle frazioni molari o in funzione delle

moli

Se ci dovessimo trovare in questa condizione

Legge di Van’t Hoff regola l’andamento della costante di equilibrio in funzione della temperatura

ed è: ΔH °

Se reaz > 0 cioè siamo in un processo Endotermico

K 2 K 2

T2 >T1 ⇒ ln >0 ⇒ >1 ⇒ K2>K1 cioè la costante aumenta

K 1 K 1

ΔH °

Se reaz > 0 cioè siamo in un processo Esotermico

K 2 K 2

T2 >T1 ⇒ ln <0 ⇒ <1 ⇒ K2<K1 cioè la costante diminuisce

K 1 K 1

Equilibrio Chimico Eterogeneo

SONO PRESENTI DEI COMPONENTI CHE NON SONO NELLA STESSA FASE 3

FASI

2 FASI

2 FASI EQUILIBRI

Regola di Gibbs definisce il numero di gradi di libertà di un sistema, cioè il numero di variabili

indipendenti che si possono assegnare senza modificare il numero delle fasi del sistema

C Componenti indipendenti : sono le componenti totali diminuiti dal numero di vincoli come per

i

esempio la costante di equilibrio

2 N H H N N H

Esempio: = 3 + inizialmente immettiamo solo aT=cost e ad

(g) ) )

3 2(g 2(g 3(g)

una certa p

Vogliamo calcolare la varianza v

v= Ci - f +2 ⇒ dato che già ho detto che la T=cost già sto mettendo un parametro quindi

⇒ v= Ci - f +1

Ci = Ctot- Vincoli

⇒ un vincolo è già la costante di equilibrio e il rapporto molare omogeneo cioè dato che

ho immesso

2 N H H pN

, qualsiasi sia la quantità, so che che p = 3

(g)

3 2 2

⇒ Ci = 3-1-1=1

⇒ v= 1 - 1 + 1 = 1 Diagramma di stato dell’acqua

Il diagramma di stato è un diagramma piano dove tutti i punti rappresentano degli stati del sistema

considerato

Prendiamo un recipiente con dell’acqua liquida H O liquida, posizioniamo un manometro.

2

Ad una certa temperatura si stabilisce un equilibrio, Liq-Vap e misureremo nel manometro una

tensione di vapore alla temperatura in cui ci troviamo P°(T)

Al variare della temperatura, P°(T) cambia in maniera esponenziale

e se volessimo diagrammare in un piano P-T troviamo una curva

che ha origine nel punto in cui è presente non solo liquido e vapore

ma anche solido e a fine termina alla Temperatura Critica in cui non

avremo più la curva di equilibrio liquido vapore; i punti di questa

curva OC mi danno alla T considerata la P°(T) dell’acqua liquida

Possiamo avere un sistema anche con Ghiaccio e se mettiamo un

manometro ad una T possiamo avere anche solido vapore, in cui

avremo anche qui un curva di equilibrio nel piano P-T la quale però

si troverà a T più basse; questo andamento è anche di tipo

esponenziale.

Tutti i punti che si trovano al di sotto di queste due curve saranno

punti di esistenza della fase vapore, invece al si sopra avremo una

parte della regione monofasica del liquido e del solido. Se ci

mettiamo nel punto di intersezione tra le due curve, in cui coesistono contemporaneamente 3 fasi,

vap-liq-sol, quindi siamo in una situazione in cui nel recipiente, nel punto O detto punto tripli, noi

avremo acqua liquida, solida e vapor d’acqua.

Se mettiamo un manometro quando ci troviamo nel punto triplo avremo un valore di P°(T) e T ben

preciso, per l’esattezza è T = 0.0076 °C e P = 0.00602 atm

O O

Se in questa situazione, supponiamo di avere un cilindro dotato di pistone se aumentiamo la

pressione fin tanto che sono presenti tutte e tre le fasi la P non cambia, varia quando tutta la fase

vapore nell’aumento di pressione sarà condensata.

Nel diagramma P- T la curva di equilibrio solido liquido ha una curva con una pendenza negativa, cioè

all'aumentare della pressione la T diminuisce

Questo avviene solo nell’acqua perché l’acqua solida ha una minore densità dell’acqua liquida, quindi

galleggia, nelle altre sostanze il solido ha una maggiore densità.

Se prendo un recipiente, in cui ci sono 2 componenti A+B, con un manometro e una T, se inizialmente

la pressione all’interno del recipiente che sovrasta il liquido era 0 ad un certo punto la P iniziare ad

aumentare perché A e B inizieranno ad evaporare, siano a quando non si eguaglierà la velocità di

evaporazione e di condensazione, quindi un equilibrio dinamico, in cui ci sarà una tensione di vapore

della miscela liquida che dipenderà dalla T in cui ci troviamo.

Quando ho questo equilibrio liq-vap nel caso in cui abbiamo 2 componenti, la tensione di vapore in

questo caso dipenderà dalle due P°(T), se parliamo di miscela ideali la P° si può esprimere con

la legge di Raoult la quale dice:

x P° x P° p x P° p x

P° = + oppure stabilire che = e =

A A B B A A A B B

P° A

Ricordiamo che in una miscela gassosa generica la pressione parziale è anche uguale

p y P

alla sua frazione molare per la pressione totale ⇒ = eguagliando le due

i i TOT

equazioni avrò: x P °

A A

x P° y y

P ⇒

p = =

A= A A A A

❑ +

x P ° x P°

A A B B

SOLUZIONE IDEALE

Se vogliamo possiamo diagrammare a T=cost la legge di Raoult

x x

In cui abbiamo in un vertica il componente puro di A in cui è pari a 1 e è

B

A

pari a 0 differentemente dell’altro vertice

Se mi trovo in un punto qualsiasi per trovare le frazioni molari, dobbiamo allungare i

due assi verticali e tracciati i segmenti in base al punto P dove mi trovo.

Il segmento più grande sarà x è quello più piccolo x questo perchè siamo più a x

A B A

La legge di Raoult la posso scrivere come

p x P° p x P° x P°

= e = e P° = +

A A A B B A A A

x P°

B B P° P°

Definiamo nel diagramma i punti e e definiamo la retta in

A B

cui x x sono pari a 0 e ad 1

A B P° P°

e poi P sarà la retta congiungente tra e

A B SOLUZIONE NON IDEALE

Nella soluzione ideale il ΔH di miscelazione sarà pari a 0

Quando la soluzione non è ideale si pongono 2 casi o che le

interazioni sono maggiori ovvero che il contenuto entalpico finale è

minore del contenuto entalpico iniziale, perche significa che se

interagiscono fortemente vuol dire che A e B stanno bene insieme in

fase liquido quindi il loro contenuto

entalpico di abbassa quindi il contenuto

entalpico è < di 0 (differentemente >0)

Se volessimo costruire un analogo diagramma di stato però a P=cost, prendendo le stesse

caratteristiche di prima di A e di B, avremo:

In ascissa avrei sempre la composizione del sistema, nelle due ordinate

avrei questa volta le temperature. Dato che A è più volatile di B, cioè ha una

tensione di vapore maggiore, allora avrà sicuramente una temperatura

minore di ebollizione minore, bolle con maggiore facilità

Guardiamo che succede quando siamo nel componente puro A e mi trovo al

di sotto della temperatura di ebollizione di Ta, quindi il componente puro sarà

ancora alla fase liquida, quindi a questo valore di T la tensione di vapore del

componente puro è inferiore alla pressione esterna P1=cost, invece se mi

metto sopra la temperatura di ebollizione, avrò sempre componente puro di

A però in tal caso sarà tutto in fase vapore.

Quando ho una miscela di A e di B ovvero la composizione della miscela è

C1, quindi in tal caso dobbiamo allungare gli assi, tracciamo l'orizzontale e

vedo che quando sono in C1 ad una temperatura Tp al di sotto di Ta e Tb e

in questa composizione avrò sicuramente tutto liquido e avrà una composizione C1 in cui ho più Xa e

meno Xb

Quando somministriamo calore, la T aumenta e quindi aumenterà anche la

tensione di vapore, ad un certo punto uguaglierà nel punto P’ la pressione

esterna quindi la miscela A+B inizierà a bollire, però la fase vapore non avrà

la stessa composizione del liquido, perchè quando una miscela di due

componenti differenti, la fase vapore ha una composizione diversa della fase

liquida, in quanto la fase vapore è più ricca del componente più volatile,

invece la fase liquida è più ricca del componente meno volatile.

La fese vapore che si separa quando la miscela inizia a bollire in P’ avrà una composizione più ricca

nel componente A dato che è più volatile perchè ha una T più bassa per bollire.

Quindi il punto rappresentativo P’’della miscela di vapore che inizia a

separarsi dalla miscela liquida che inizia a bollire si deve trovare più a

sinistra, tale per cui la frazione molare del componente A deve essere

maggiore Ya >>Yb

Stessa cosa se prendo una composizione C2, ad una temperatura Q e

somministrando calore arriverei ad una temperatura Q’ e un Q’’ che si

troverà più a sinistra.

Se facciamo questo per infiniti punti e li raggruppiamo in 2 curve, di liquido

e di vapore che formano una lente e delimitano le regione bifasiche e

monofasiche V Qui abbiamo due fasi non miscibili, ognuna

delle quali è fatta sia del liquido A che di B

Possiamo anche rappresentarlo in questo modo

Proprietà colligative delle soluzioni

Una delle proprietà è l’abbassamento della tensione di vapore.

Quando abbiamo un solvente puro, con una tensione di vapore che dipende dalla temperatura però

se aggiungiamo un soluto esempio un sale, la tensione di vapore della miscela che avete ottenuto

sarà più bassa rispetto alla tensione di vapore del solvente puro.

Se aggiungendo il sale quindi si abbassa la tensione di vapore, quindi serve una temperatura

maggione per fare bollire l’acqua, questo si traduce in un’altra proprietà ovvero Innalzamento

ebullioscopico.

Quando viene messo il sale nell’acqua, un’altre situazione che si viene a creare è che si abbassa la

temperatura di fusione del solvente puro, questo

prende il no