Appunti Chimica

TERMODINAMICA

La termodinamica studia le leggi che regolano le trasformazioni energetiche di un sistema.

La maggior parte delle reazioni chimiche è accompagnata da uno scambio di calore con l'ambiente circostante. Definiamo cosa è un sistema e un ambiente.

Sistema: porzione di spazio all'interno del quale facciamo avvenire la nostra trasformazione

Ambiente: tutto ciò che non fa parte del sistema.

Un sistema può essere:

• Aperto: se scambia energia e materia con l'ambiente;
• Chiuso: se scambia solo energia con l'ambiente;
• Isolato: se non scambia né materia né energia con l'ambiente. (sistema ideale)

Trasformazione reversibile: trasformazione la cui direzione può essere invertita in un qualsiasi momento riportando sia ambiente che sistema alle condizioni iniziali.

Nel mondo reale le trasformazioni reversibili non sono possibili, ma possono essere assunte come trasformazioni che avvengono molto lentamente, come se fossero.

infiniti passaggi a stati di equilibrio

Distinguiamo poi:

Reazioni esotermiche: se il sistema cede calore all'ambiente;

Reazioni endotermiche: se il sistema assorbe calore dall'ambiente circostante.

Convenzionalmente al calore ceduto dal sistema verso l'ambiente si assegna segno negativo (-Q), viceversa (+Q) se è l'ambiente che fornisce calore al sistema.

Convenzione opposta viene presa per il lavoro che ha segno negativo (-W) se l'ambiente fa un lavoro sul sistema, segno positivo (+W) se il sistema fa un lavoro sull'ambiente.

Lo stato di un sistema è definito dai valori che assumono delle grandezze dette funzioni di stato (P,T, V, concentrazioni delle specie che costituiscono il sistema stesso).

Un sistema è in equilibrio quando le funzioni di stato che lo definiscono rimangono invariate nel tempo. Caratteristica delle funzioni di stato è il fatto che i valori assunti da esse sono indipendenti dalle modalità con cui il

sul sistema dipende dal percorso seguito durante la trasformazione. Questo significa che il lavoro dipende non solo dagli stati iniziale e finale del sistema, ma anche dal modo in cui la trasformazione avviene. Le grandezze intensive sono quelle che non dipendono dalla quantità di sostanza considerata. Ad esempio, la temperatura, la pressione e la densità sono grandezze intensive. Le grandezze estensive, invece, dipendono dalla quantità di sostanza considerata. Ad esempio, il volume, l'entropia, l'energia libera di Gibbs sono grandezze estensive. Una trasformazione reversibile è una trasformazione ideale in cui la direzione può essere invertita in qualsiasi momento, riportando il sistema e l'ambiente alla condizione iniziale. Nella realtà, affinché una trasformazione sia assimilabile a una reversibile, deve procedere molto lentamente, attraverso stati successivi di equilibrio. In termodinamica, il lavoro a cui spesso si fa riferimento è quello dovuto alla compressione o all'espansione di un gas all'interno di un cilindro, contro una pressione (dW = PdV). È possibile dimostrare che il lavoro non è una funzione di stato, ovvero che il lavoro compiuto sul sistema dipende dal percorso seguito durante la trasformazione.da un sistema per passare da uno stato iniziale A, caratterizzato da una pressione Pa e volume Va, ad uno stato finale B, caratterizzato da pressione e volume Pb e Vb, dipende dal modo in cui è stata condotta la trasformazione. È possibile dimostrare la stessa cosa anche per il calore, che quindi non è una funzione di stato. Quindi calore e lavoro non sono funzioni di stato, ovvero non si conservano, ma del calore può essere trasformato in lavoro e viceversa. I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA Stabilisce che, in un sistema chiuso (di massa costante), l'energia né si crea né si distrugge, ma si può solo trasformare da una forma a un'altra. Quindi se in un sistema chiuso si verifica una variazione di energia questa deve essere uguale all'energia che il sistema stesso ha ceduto o ricevuto dall'ambiente. Di conseguenza l'energia di un sistema isolato è costante. L'espressione analitica di tale principio.

èla seguente:∆U = Q – W (1)

Quindi la variazione di energia interna di un sistema è dovuta all'energia che il sistema, sottoforma di calore e di lavoro, scambia con l'ambiente che lo circonda.

L'energia interna U rappresenta il contenuto energetico di un sistema e pertanto è la somma ditutti i possibili contributi energetici di tutti i componenti del sistema. Come tale è una funzione distato dal momento che il suo valore dipende solo dallo stato attuale del sistema e non dallemodalità con cui il sistema lo ha raggiunto.

È necessario puntualizzare che non è possibile conoscere il contenuto in energia interna di unsistema, mentre è possibile valutare la variazione di energia interna che un sistema subisce nelcorso di una trasformazione, attraverso la determinazione del calore e del lavoro scambiati.

Se una trasformazione è condotta a volume costante (∆V=0) e ci limitiamo a considerare che ilsistema possa

compiere solo un lavoro meccanico di espansione e compressione, W=0, La variazione di energia interna risulta uguale alla quantità di calore scambiato durante la trasformazione: ∆U = Qv In queste condizioni Q è una funzione di stato. Se la trasformazione ha luogo a pressione costante, si ricava: Qp = ∆U + P∆V (2) Se si definisce una nuova funzione di stato entalpia come: H = U + PV Allora per una trasformazione che avviene a pressione costante vale: ∆H = ∆U + P∆V Quindi dalla (2) si ottiene che il calore scambiato a pressione costante è uguale alla variazione di entalpia del sistema: ∆H = QP Poiché la maggior parte delle reazioni chimiche è condotta in condizioni di pressione ambiente, e quindi di pressione costante, la variazione di calore ad esse associata è data dal ∆H. Le reazioni esotermiche sono caratterizzate da un ∆H < 0, mentre quelle endotermiche hanno un ∆H > 0. Dato che l'entalpia è una funzione di stato, lavalore assoluto, ma solo le variazioni di entalpia (∆H) tra uno stato iniziale e uno stato finale. Per calcolare ∆H, è necessario conoscere il contenuto entalpico di tutte le specie coinvolte nella reazione. Per una data sostanza, il valore numerico dell'entalpia dipende dalle condizioni di temperatura e pressione. Inoltre, essendo l'entalpia una grandezza estensiva, dipende anche dalla quantità di sostanza. È stato pertanto definito uno stato di riferimento, detto stato standard, generalmente corrispondente a una temperatura di 298,15 K e una pressione di 1 atm. Nei gas, invece, in condizioni standard la temperatura è di 273,15 K. Infine, si fa riferimento alla sostanza nel suo stato di aggregazione più stabile nelle condizioni di temperatura e pressione considerate. Il contenuto entalpico di una mole di sostanza in condizioni standard è detto entalpia molare standard e si misura in J/mol (H°). Tuttavia, dal momento che l'entalpia è stata definita in funzione di U, non è ovviamente possibile conoscerne il valore assoluto, ma solo le variazioni di entalpia (∆H) tra uno stato iniziale e uno stato finale.

valore assoluto per una sostanza. Si può superare il problema definendo per ogni sostanza l'entalpia molare standard di formazione, che è definita come la variazione di entalpia associata alla formazione di una mole di sostanza a partire dagli elementi che la costituiscono in c.s. ( ), solitamente espressa in KJ/mol.

Il calore di formazione degli elementi in c.s. nei loro stati stabili è uguale a zero. Non è sempre tuttavia possibile determinare sperimentalmente l'entalpia di formazione di una sostanza dal momento che la maggior parte dei composti non si ottiene direttamente a partire dagli elementi.

LEGGE DI HESS

Comunque, considerando che l'entalpia è una funzione di stato, e quindi che la variazione di entalpia che accompagna una trasformazione non dipende dal modo in cui essa è condotta (Legge di Hess), è sempre possibile ricavare, anche se per via indiretta, tale valore.

Dalle entalpie di formazione è possibile calcolare la

tonalità termica (il calore scambiato a pressione costante) di qualunque reazione chimica o trasformazione. Il passaggio da stato termodinamico a stato termodinamico, in generale, si dice trasformazione termodinamica. Le trasformazioni termodinamiche possibili sono moltissime; quelle più importanti sono quelle durante le quali si mantiene conservata una certa grandezza. Si definiscono quindi le seguenti trasformazioni particolari:

• Trasformazioni Isobare, caratterizzate dal mantenere costante la pressione: P = cost.
• Trasformazioni Isocore, caratterizzate dal mantenere costante il volume: V = cost.
• Trasformazioni Isoterme, caratterizzate dal mantenere costante la temperatura: T = cost.
• Trasformazioni Adiabatiche, caratterizzate dall'assenza di scambio di calore: Q = 0.

Una trasformazione termodinamica o una serie di trasformazioni termodinamiche che riportano un sistema fisico allo stato di partenza si dice Ciclo Termodinamico. In termodinamica, i diagrammi tracciati in

Un piano particolare, costituito da un piano cartesiano in cui l'asse delle ascisse rappresenta il volume V e l'asse delle ordinate la pressione P, viene detto piano di Clapeyron, dal nome dello scienziato che nel 1834 usò un diagramma tracciato nel piano volume-pressione per spiegare la trasformazione termodinamica nota come ciclo di Carnot. Per ovvie considerazioni fisiche, sia ascisse che ordinate nel piano di Clapeyron non assumono mai valori negativi.

Particolari trasformazioni termodinamiche sono rappresentate da particolari curve nel piano di Clapeyron:

• Trasformazioni isocore sono rappresentate da rette verticali
• Trasformazioni isobare sono rappresentate da rette orizzontali

Le curve che rappresentano trasformazioni isoterme e adiabatiche necessitano di studi più approfonditi riguardo alle trasformazioni stesse. Possiamo anticipare che le trasformazioni isoterme sono rappresentate da rami di iperbole equilatere con equazione riferita agli assi, quindi del tipo:

V= cost. Le trasformazioni adiabatiche sono rappresentate da curve più complesse, di equazione P= cost, dove γ varia da sistema a sistema (ed è definito come il rapporto tra calore specifico a pressione costante e calore specifico a volume costante, γ=). Per quanto appena detto, tutti i punti su una curva isoterma sono alla stessa temperatura.

REAZIONI CHIMICHE

Concentrazioni tra prodotti e reagenti si mantengono costanti nel tempo condizioni di equilibrio.

La velocità con cui i prodotti si trasformano in reagenti e viceversa sono uguali EQUILIBRIO CHIMICO DINAMICO

L'equilibrio chimico è un equilibrio dinamico, nel senso che la reazione da sinistra a destra è ancora operativa, ma è compensata dalla reazione da destra a sinistra.

Il punto di equilibrio di una reazione chimica è caratteristico della reazione ed è individuato dal valore di una costante, detta appunto