Analisi dei medicinali 1

Lezione 1

L’analisi qualitativa inorganica ha come fine principale l’identificazione dei componenti di un

campione costituito essenzialmente da materiale inorganico.

Il caso più consueto è quello in cui il campione da analizzare è costituito da una miscela solida di

composti inorganici. In questo caso l’analisi sitematica richiede la messa in soluzione del campione

cui seguirà una serie di operazioni che vengono fatte per identificare i componenti del campione

stesso.

E’ buona norma far precede l’analisi sistematica da una serie di esami e di saggi preliminari, noti

anche come via secca che hanno lo scopo di agevolare la successiva analisi qualitativa sistematica.

Occorre precisare che questi saggi non possono essere effettuati se si dispone di piccole quantità

di campione.

A seconda della quantità di sostanza che viene impiegata per l’analisi, è possibile distinguere:

- la macroanalisi (~ 1 g oppure 50 ml);

- la semimicroanalisi (~ 0,1 g oppure 5 ml);

- la microanalisi (~ 10 mg oppure 0,5 ml).

VIA SECCA

In pratica lo schema operativo deve essere:

1. Esame del campione;

2. Saggi preliminari dei cationi;

3. Saggi preliminari degli anioni;

4. Analisi sitematica; 1. Esame del campione

L’esame della colorazione del campione , fatta esaminando anche singoli cristalli individuali a

occhio nudo o con l’aiuto di una lente.

A seconda della colorazione del campione e dei suoi costituenti si possono trarre delle conclusioni

che possono aiutarci nella successiva analisi sistematica.

Incolore: sono probabilmente assenti sali di ferro, rame, cromo e cobalto ecc.

Rosso: Possono essere presenti ossidi di ferro e piombo e sali di mercurio

Giallo: Possono essere presenti sali di cromati, ferro3+ ecc.

Verde Pallido: Possono essere presenti sali di ferro (II)

Verde: Possono essere presenti sali di nichel (II)

Verde scuro: Possono essere presenti sali di cromo (III)

Verde-blu: Possono essere presenti sali di rame (II)

Blu: Possono essere presenti sali di cobalto (II)

2. Saggi preliminari dei cationi

 Saggio alla fiamma

 Saggio alla perla

NB In genere, la parte più calda si trova ad un’altezza di circa 2/3 della fiamma. La zona più

fredda invece è quella alla base della fiamma a diretto contatto con il Bunsen.

 SAGGIO ALLA FIAMMA

I sali di molti elementi, in prevalenza appartenenti ai gruppi I e II del sistema periodico, hanno la

proprietà di impartire una colorazione caratteristica alla fiamma. Le colorazioni sono dovute

all’emissione di radiazioni luminose causate da transizioni degli elettroni di valenza.

La colorazione impartita alla fiamma è spesso sufficiente a riconoscere alcuni cationi.

Quando un atomo viene posto nelle condizioni di acquistare energia di intensità adeguata, uno o

più elettroni esterni posso abbandonare gli orbitali in cui abitualmente si trovano, per venire

promossi ad orbitali più ricchi di energia (salto quantico). Di conseguenza l’atomo, che si trovava

nella sua configurazione elettronica normale (o stato energetico fondamentale) raggiunge un

livello energetico più ricco di energia e quindi meno stabile (stato eccitato). Da questo stato

eccitato l’atomo torna allo stato fondamentale rapidamente, restituendo all’ambiente l’energia

appena acquistata che viene emessa sotto forma di luce. Questo decadimento energetico e il

corrispondente spettro di emissione è rivelato da una colorazione della fiamma specifica per ogni

metallo saggiato per cui possiamo considerarlo un criterio fisico di identificazione di sostanze. Ad

ogni colorazione della fiamma è associata un lunghezza d'onda e una frequenza della radiazione

luminosa nello spettro visibile a cui corrisponde una banda nello spetto di emissione.

I metalli utilizzati nell’esperimento non presentano particolari rischi, non sono cioè tossici per

inalazione, ingestione o contatto.

L’acido cloridrico è corrosivo e tossico per inalazione , quindi per evitare rischi è necessario

chiudere la provetta che lo contiene dopo ogni utilizzo. Bisogna prestare attenzione alla fiamma

libera generata dalla lampada Bunsen, quindi è necessario legare i capelli, usare occhiali di

protezione e indossare il camice.

1. litio Li rosso carminio intenso. Quando è sotto forma di cristalli è di colore bianco.

2. stronzio Sr rosso scarlatto. Quando è sotto forma di cristalli è di colore bianco.

3. calcio Ca rosso mattone (arancio a sprazzi). Quando è sotto forma di cristalli è di colore bianco-trasparente

4. sodio Na giallo-arancio persistente. Quando è sotto forma di cristalli è di colore bianco.

5. bario Ba verde-giallo pallido Quando è sotto forma di cristalli è di colore bianco.

6. rame Cu verde-azzurro. Quando è sotto forma di

cristalli è di colore verde-azzurro acceso.

7. piombo Pb grigio-azzurro

8. potassio K violetto. Quando è sotto forma di cristalli è di colore bianco.

Le colorazioni delle radiazioni luminose appaiono tanto più facilmente quanto più volatili sono i

sali; poiché le sostanze più volatili sono i cloruri, si introduce il filo di nichel-cromo/platino in una

provetta contenente acido cloridrico (HCl) concentrato e poi, dopo aver fatto aderire una

piccolissima quantità del sale posta su un vetrino da orologio, lo si scalda alla fiamma, ottenendo

colorazioni diverse per i diversi metalli.

 SAGGIO ALLA PERLA

Il tetraborato sodico decaidrato o borace, Na2B4O7x10H2O per riscaldamento dapprima fonde

rigonfiandosi fortemente, quindi – persa l’acqua di cristallizzazione, da luogo ad un vetro incolore

costituito da metaborato sodico e anidride borica:

Na B O x 10H2O 2NaBO + B O + 10H O.

2 4 7 2 2 3 2

Questo vetro ha la capacità di sciogliere a caldo gli ossidi di numerosi metalli, formando

metaborati che spesso hanno colorazione caratteristica, tali da consentire con facilità il

riconoscimento del metallo: MO + P O =M(BO )

2 3 2 2

Per eseguire il saggio si arroventa l’estremità del filo di platino (pulito) e la si immerge rovente nel

borace in polvere, posto su un vetrino da orologio. Quando si ritrae il filo ad esso aderisce una

porzione di borace che viene fatta fondere alla fiamma incolore del bunsen fino ad ottenere una

perla incolore. Si sfiora con la perla ancora calda una piccolissima quantità della sostanza in

esame. Si porta quindi la perla nella fiamma del bunsen in modo da far sciogliere la sostanza che

ad essa ha aderito. Questa operazione viene effettuata nella fiamma ossidante del bunsen ma

anche in quella riducente. La colorazione che si potrebbe ottenere potrebbe essere diversa. In

quanto il metallo può essere nella perla con stati di ossidazione differenti. Può anche accadere che

la colorazione della perla a caldo sia diversa dalla colorazione a freddo.

Cobalto: I composti del cobalto danno una perla intensamente colorata in azzurro sia in fiamma

ossidante che riducente.

Cromo: I composti del cromo danno una perla colorata in verde smeraldo sia in fiamma ossidante

che riducente.

Manganese: I composti del manganese colorano la perla in viola che scompare portando la perla

nella fiamma riducente.

Ferro: I composti del ferro colorano la perla di giallo a caldo, incolore a

freddo, in fiamma ossidante; Se si porta la perla nella fiamma riducente il colore tende al verde

pallido.

Rame: I composti del rame danno una perla intensamente colorata in verde. Portando la perla

nella fiamma riducente l’intesità della colorazione diminuisce fortemente in quanto il rame

rameico (azzurro) passa a rameoso (incolore). La riduzione può spingers fino a rame 0 con perla

colorata in rosso bruno.

Per evitare che la perla preparata nella fiamma riducente possa ossidarsi in contatto con l’aria nel

momento in cui la si estrae rovente, la si può raffreddare preventivamente nel cono interno della

fiamma, entro il quale la temperatura è assai più bassa. Per distaccare la perla dal filo di platino

basta scuotere leggermente a caldo.

Le perle possono essere fatte anche con il “sale di fosforo” fosfato di sodio e ammonio

idrogenato. La pulizia del filo indispensabile tra un saggio e l’altro si effettua preparando una perla

di borace e facendolo scorrere lungo il filo che viene così lavato

 SAGGI AL TUBICINO

Il saggio al tubicino permette di esaminare il comportamento delle sostanze al riscaldamento

consentendo di ricavare in molti casi informazioni sulla presenza o meno di determinati elementi.

La sostanza viene riscaldata in un tubicino da saggio (da cui il nome) da sola o in presenza di altre

sostanze.

Per l’esecuzione del saggio, si introduce una piccola quantità della sostanza in esame nel fondo di

un tubicino pulito e ben asciutto, evitando che qualche particella resti aderente alle pareti.

Si porta gradualmente al calor rosso il fondo del tubicino, tenendolo mediante l’uso delle pinze di

legno obliquamente sulla fiamma del becco Bunsen.

Se ci poniamo di fronte ad una sorgente termica luminosa avvertiamo una sensazione di caldo;

tale sensazione è dovuta da una parte alla convezione (in quanto il calore riscalda l'aria

circostante) e in parte all'irraggiamento.

L'irraggiamento è uno dei tre modi attraverso cui avviene la propagazione del calore. In

particolare, al contrario della conduzione e della convezione, l'irraggiamento non prevede contatto

diretto tra gli scambiatori, e non necessita di un mezzo per propagarsi. Quindi è un fenomeno che

interessa ogni aggregato materiale, non importa se solido, liquido o gassoso, e avviene anche nel

vuoto. Questo è giustificato dal fatto che il trasferimento di calore per irraggiamento avviene sotto

forma di onde elettromagnetiche. Fisicamente l'irraggiamento consiste nell'emissione di onde

elettromagnetiche generate dagli atomi e molecole eccitati dall'agitazione termica, che si

diseccitano emettendo fotoni di frequenza proporzionale alla loro temperatura: per esempio i corpi

a temperatura ambiente emettono in prevalenza fotoni nella gamma degli infrarossi, che per

questo sono anche detti raggi termici; i corpi molto caldi arrivano ad emettere luce visibile,

dapprima rossa (temperatura del cosiddetto calor rosso, circa 700 °C) poi sempre più bianca

(temperatura del calor bianco, circa 1200 °C): man mano che la temperatura aumenta, la

frequenza della luce emessa aumenta fino al bianco-azzurrino, per poi passare ai raggi ultravioletti,

e ai raggi X nel caso di plasmi stellari a temperature dell'ordine di milioni di gradi.

Il saggio al tubicino comprende:

 esame del comportamento della sostanza al calor rosso (cambiamento reversibile del colore,

fusione, formazione di sublimati, decomposizione con sviluppo di prodotti gassosi);

 saggio con acido solforico concentrato;

 saggio con acido solforico e nitrico concentrati;

 saggio con tiosolfato sodico.

 E .

SAME DEL COMPORTAMENTO DELLA SOSTANZA AL CALOR ROSSO

1. Cambiamento reversibile del colore.

Il cambiamento reversibile del colore al variare della temperatura (termocromismo) è una

proprietà tipica, ma non esclusiva, di numerosi ossidi che, ad alta temperatura, hanno un colore

nettamente diverso da quello a temperatura ambiente.

Il cambiamento reversibile del colore può essere dovuto:

- a transizioni ordine-disordine (ossia al passaggio da una fase solida a struttura ordinata ad

un’altra fase solida a struttura parzialmente disordinata);

- a cambiamenti della geometria di coordinazione del metallo (anche questi di solito associati a

cambiamento di fase).

- La presenza di impurezze può influire sensibilmente sulle variazioni di colore.

2. Fusione.

La fusione del campione in esame durante il saggio al tubicino è di per sé poco diagnosticata, in

quanto sono numerose le sostanze che fondono prima ancora di raggiungere il calor rosso.

Si possono citare, ad esempio, molti sali di metalli alcalini e moltissime sostanze organiche. Nel

caso di queste ultime, la fusione è generalmente accompagnata da decomposizione, a causa

dell’elevata temperatura che si raggiunge nel saggio.

3. Formazione di sublimati.

Alcune sostanze, portate al calor rosso, vaporizzano indecomposte, con o senza fusione.

I vapori che si formano condensano in cristalli minuti sulle pareti fredde del tubicino, dando luogo

a sublimati spesso caratteristici.

Lo zolfo elementare (S) fonde con abbondante sviluppo di vapori, che sublimano sulle pareti

fredde del tubicino. Il colore della massa fusa passa dal giallo citrino al rosso cupo; per

raffreddamento il colore ritorna lentamente giallo.

Il cloruro mercuroso o calomelano (Hg2Cl2) sublima senza fondere; il sublimato è di colore bianco

tendente al grigio. Il colore diventa, però, nero per aggiunta di ammoniaca diluita, in quanto il

cloruro mercuroso disproporziona a cloruro amidomercurico e mercurio metallico (finemente

suddiviso e quindi di colore nero): Hg Cl + 2NH = Hg(NH )Cl + Hg + NH Cl

2 2 3 2 4

Anche il trattamento con soluzioni di idrossidi alcalini dà luogo ad una analoga reazione, con

– –

comparsa della stessa colorazione nera: Hg Cl + 2OH =HgO + Hg + 2Cl + H O.

2 2 2

Il cloruro mercurico HgCl2 fonde sviluppando abbondanti vapori, che condensano in un sublimato

bianco. Questo non dà alcuna reazione con ammoniaca, ma si colora in giallo intenso con soluzioni

– –

di idrossidi alcalini poiché ha luogo la reazione: HgCl +2OH = HgO + 2Cl + H O che porta alla

2 2

formazione di ossido di mercurico giallo.

Lo ioduro mercurico HgI è a temperatura ambiente una polvere rossa. Riscaldato in tubicino HgI

2 2

dà luogo ad un sublimato giallo, che a freddo diventa rapidamente rosso quando lo si freghi con

una bacchettina di vetro a spigolo vivo. Il cambiamento di colore del sublimato, utile per

l’identificazione, è dovuto ad una trasformazione di fase (la modificazione cristallina gialla, meno

stabile a bassa temperatura, si trasforma in quella rossa più stabile).

Questa trasformazione viene innescata dallo sfregamento o dal contatto con un germe della

modificazione più stabile. 4. Decomposizione con sviluppo di prodotti gassosi.

Molte sostanze, portate al calor rosso, si decompongono con sviluppo di vapori infiammabili di

odore caratteristico, lasciando generalmente un residuo nero di carbonio elementare.

Questo processo (carbonizzazione) si accompagna di solito ad una fusione più o meno completa,

oppure ad un rigonfiamento. L’annerimento ed il rigonfiamento del campione, nonché lo sviluppo

di vapori infiammabili, non sono, tuttavia, prova certa della presenza di sostanze organiche.

Numerosi sali inorganici, infatti, si decompongono al calor rosso lasciando un residuo nero di

ossido.

Nelle stesse condizioni il tiocianato mercurico, Hg(SCN) , annerisce rigonfiandosi vistosamente,

2

svolgendo contemporaneamente vapori infiammabili (il colore nero è dovuto in questo caso alla

formazione di solfuro mercurico, HgS).

I sali idrati, riscaldati in tubicino al calor rosso, perdono l’acqua di cristallizzazione, che condensa in

goccioline sulle pareti fredde.

Resta un residuo di sale anidro, spesso di colore assai differente da quello del sale idrato.

Per ulteriore riscaldamento può aver luogo la decomposizione del sale anidro a ossido.

Ad esempio, il solfato di rame(II) pentaidrato, CuSO ·5H O, di colore azzurro, si trasforma per

4 2

riscaldamento nel solfato anidro incolore. Un ulteriore riscaldamento porta alla formazione

dell’ossido CuO, che è di colore nero.

La decomposizione è particolarmente vivace per i nitrati dei metalli pesanti. Ad esempio, il nitrato

di piombo sviluppa molto più velocemente ipoazotide NO rispetto allo stesso sale di sodio.

2

Anche molti ioduri (es., KI) si decompongono al calor rosso, sviluppando i caratteristici vapori

violetti dello iodio molecolare(elementare). I sali di ammonio, salvo quelli degli acidi alogenidrici,

che, come già visto sublimano inalterati, sono tutti instabili al calore. In particolare, i sali di

ammonio degli acidi ossigenati non ossidanti (es., carbonato, solfato, fosfato monoacido) si

decompongano in tubicino con sviluppo di ammoniaca, riconoscibile sia dall’odore, sia perché

colora basicamente una cartina all’indicatore universale accostata alla bocca del tubicino.

La formazione di ammoniaca non ha luogo, invece, nella decomposizione termica dei sali degli

+

acidi ossigenati ossidanti, nei quali l’anione ossida il catione NH ad azoto elementare o ad altre

4

specie.

Ad esempio, il dicromato di ammonio, (NH ) Cr O si decompone secondo l’equazione:

4 2 2 7,

(NH ) Cr O = N + 4H O + Cr O

4 2 2 7 2 2 2 3

lasciando un residuo di ossido cromico, grigio a caldo e verde bottiglia a freddo.

L’ossido di mercurio, HgO, riscaldato al calor rosso, si decompone rapidamente negli elementi. I

vapori di mercurio che si sviluppano condensano in minutissime goccioline argentee, sulle pareti

fredde del tubicino.  S .

AGGIO CON ACIDO SOLFORICO CONCENTRATO

Il saggio con acido solforico concentrato riesce assai utile per il riconoscimento di vari anioni.

Infatti, in opportune condizioni:

a) molti nitrati sviluppano ipoazotide, NO , gas di colore brunorossastro e di odore caratteristico;

2

b) alcuni bromuri liberano bromo molecolare con vapori di colore bruno-rossastro simile a quello

di NO2, con odore assai sgradevole (a differenza di NO2, Br2 decolora un pezzo di carta da filtro

imbevuta diuna soluzione di fluoresceina);

c) gli ioduri svolgono iodio molecolare (vapori violetti caratteristici);

d) i cloruri e i cromati, ove presenti simultaneamente, danno luogo alla formazione di cloruro di

cromile, CrO Cl , liquido di colore bruno-rossastro che sviluppa abbondanti vapori dello stesso

2 2

2

- - +

colore: Cr O + 4Cl + 6H = 3H O + 2CrO Cl

2 7 2 2 2

 S .

AGGIO CON ACIDI SOLFORICO E NITRICO CONCENTRATI

L’ossidazione dei bromuri a bromo molecolare ha luogo assai