Biodiesel, produzione e sviluppo di un nuovo combustibile - Tesina per Istituto tecnico chimico

relativa abrasione e il quantitativo di solvente necessario. La decorticazione non è mai

totale; tende, infatti, a raggiungere un compromesso fra eliminazione dello strato protettivo

e perdita di sostanza grassa durante il processo.

Macinazione

L'olio è contenuto nelle cellule oleifere. La rottura di queste strutture, mediante

schiacciamento, determina un incremento della velocità di estrazione. Di conseguenza, è

conveniente sminuzzarlo il più finemente possibile. Uno sminuzzamento troppo sottile,

tuttavia, porta alla formazione di polveri che ostacolano il drenaggio del solvente nella

relativa fase di estrazione.

Riscaldamento e condizionamento

Il primo aumenta la velocità di estrazione dell'olio e rende più efficiente il drenaggio della

matrice proteica. Con il secondo si forma un film d'acqua sulla superficie del seme, in

modo da favorire la diffusione dell'olio dall'interno verso l'esterno e determinare la rottura

delle cellule oleifere residue.

Spremitura ed estrazione con solvente

Le sostanze grasse sono presenti nelle cellule vegetali o animali, e sono sempre

accompagnate da una matrice proteica che le supporta. Scopo della tecnologia di

estrazione è di conseguire la separazione di questi componenti (grassi e proteine), fra loro

immiscibili, provvedendo all'isolamento di ciascuna con il massimo di purezza e di

rendimento, al costo minore, evitando inoltre l'insorgere di reazioni collaterali.

I processi tecnologici di estrazione sono raramente semplici, più spesso rappresentano

una successione di operazioni la cui complessità dipende dalla morfologia della materia

prima. L'invenzione della pressa idraulica, della pressa meccanica a vite e l'impiego di

solventi volatili hanno permesso di sviluppare l'industria olearia. L'estrazione può essere di

due tipi: meccanica (macinazione) o chimica (con solvente). Nella pratica, i due sistemi

sono quasi sempre combinati. In linea indicativa, l'estrazione meccanica viene operata su

semi contenenti materia grassa (MG) in quantità superiore al 20% (ad esempio per colza e

girasole, che sono caratterizzati da contenuti iniziali di MG di circa il 40%) e consente di

arrivare fino al 10-15 % residuo, mentre per valori inferiori si procede con quella chimica.

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Il principale prodotto del processo è l'olio grezzo; con l'estrazione meccanica si ottiene

inoltre come redisuo di estrazione il panello proteico (o expeller) mentre con l'estrazione

chimica la farina.

La spremitura interessa solo i semi ad elevato contenuto in olio. Può essere totale o

parziale: nel primo caso, la maggior parte dell'olio presente viene estratto in un solo

passaggio; nel secondo, ne viene estratta una quantità minore e il residuo viene trattato

chimicamente (estrazione con solvente) ottenendo una farina. La spremitura totale,

ottenuta impiegando presse continue fornisce un panello (expeller) con residuo oleoso

minimo del 5-12%. Nel secondo caso, invece, la spremitura lascia un contenuto in olio del

20-24%. Dopo la spremitura le impurità più grossolane (frammenti di seme, farinette ecc.)

sono rimosse con decantatori, vibrovagli o centrifughe. Le particelle più minute vengono

invece eliminate con filtropresse.

Per quanto riguarda l'estrazione con solvente, i solventi utilizzati sono: esano, benzina

solvente, trielina (tricloroetilene), solfuro di carbonio.

L'estrazione tramite solvente può essere condotta con flussi di materia (expeller e

solvente) in controccorente:

- per percolazione: si ottiene facendo cadere sulla massa il solvente per gravità;

- per immersione: si immerge nel solvente in movimento la massa da disoleare;

La resa in olio del processo di estrazione è variabile, dal colza e dal girasole si estrae circa

il 36-38% in peso di olio. E' ovviamente una resa media influenzata dalle modalità di

estrazione e dalla specie vegetale.

Composizione degli olio vegetale grezzo

L'olio vegetale grezzo è una miscela costituita da diversi composti, i principali sono:

Acidi grassi liberi;

• Glicerolo;

• Gliceridi;

•

- Acidi grassi: sono formati da una catena di atomi di carbonio legati tra loro con un

legame singolo (acidi grassi saturi), doppio o triplo (acidi grassi insaturi). Le valenze libere

sono legate a atomi di idrogeno, mentre il primo atomo di carbonio costituisce un gruppo

carbossilico (COOH). 10

Il numero di atomi di carbonio e di doppi legami è espresso dalla espressione "n:n", quindi,

ad esempio, l'acido oleico può essere indicato come 18:1 perché è formato da 18 atomi di

carbonio e da un unico doppio legame.

- Glicerolo: è un alcool con tre gruppi ossidrilici (OH), leggermente viscoso, con un

odore dolce a temperatura ambiente, completamente solubile in acqua e alcool,

debolmente solubile nell'etere dietilico e completamente insolubile negli idrocarburi.

- Gliceridi sono dei grassi saponificabili formati da una molecola di glicerolo e da 1

fino a 3 molecole di acidi grassi. Glicerolo e acidi grassi sono legati tra loro tramite una

reazione di condensazione, che da luogo ad un legame estere tra le molecole e libera una

molecola d'acqua (H O), formata da un atomo di idrogeno ceduto dal glicerolo e da un

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gruppo -OH ceduto dall'acido grasso.

I gliceridi prendono il nome di monogliceridi, digliceridi o trigliceridi a seconda che vi siano

1, 2 o 3 molecole di acidi grassi. 11

Depurazione

La depurazione consiste nell'eliminazione di: acqua; impurità in sospensione; mucillagini

(gomme). Essa è' costituita dalle seguenti fasi:

- sedimentazione;

- filtrazione; 12

- demucillaginazione;

- centrifugazione.

Esse possono essere svolte separatamente o con un certo grado di contemporaneità. Se

la depurazione è particolarmente spinta, a volte si parla di pre-raffinazione.

La sedimentazione (o centrifugazione) è quel processo in cui si eliminano i residui di

acqua e le impurità grossolane (frammenti di semi, farine ecc.). La tecnica prevede

l'impiego di apposite centrifughe che, abbreviando i tempi di lavorazione, impediscono

l'insorgere di reazioni enzimatiche.

La filtrazione viene ottenuta con filtropresse e consiste in un ulteriore trattamento volto a

trattenere tutte le sostanze in sospensione non separate con le centrifughe.

La demucillaginazione (o degommaggio) consente di rimuovere: fosfolipidi, lipoprotidi,

glicolipidi, resine e gomme. Neutralizzando (per esempio con idrossido di sodio) gli oli

grezzi, tuttavia, si possono formare saponi che andranno a trattenere frazioni rilevanti di

olio neutro. I trattamenti di demucillaginazione possono essere svolti con:

acido solforico a varie concentrazioni.

–

Il processo con acido solforico è il più diffuso. L'acido agisce sulle mucillagini, lipoprotidi,

resine e lipocromi provocandone la coagulazione per disidratazione o carbonizzazione.

Talvolta si ha anche la formazione di prodotti solubili nella soluzione acquosa acida. Il

contatto acido-olio deve essere molto breve. Successivamente, occorre diluire con acqua

così da interrompere l'azione dell'acido concentrato. Attraverso sedimentazione (e

successivi lavaggi con acqua calda per eliminare eventuali residui dell'acido) o

centrifugazione si ottiene la separazione delle due fasi;

acqua o soluzioni acquose di elettroliti.

–

Il trattamento con acqua o soluzione acquose di elettroliti (0,5-2%) determina un

rigonfiamento delle lecitine (principali costituenti delle mucillaggini), rendendole insolubili

nell'olio. La separazione si ottiene per sedimentazione. Lo stesso risultato può essere

conseguito trattando a caldo (50°C) l'olio con soluzioni diluite di idrossido di sodio o di

cloruro sodico (soluzioni acquose di elettroliti) e lasciando poi sedimentare;

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terre adsorbenti.

–

Le terre adsorbenti sono applicabili solo in presenza di quantità non elevate di mucillagini.

Risultano economicamente valide solo quando le quantità necessarie di adsorbente non

supera l'1% della massa di olio. Superando tale limite si incorre in notevoli perdite di olio

(trattenuto dal panello di terra o, in alternativa, di carbone attivo).

Raffinazione

la raffinazione, mira all'ottenimento del grado qualitativo richiesto dalle diverse applicazioni

industriali. Ques'ultimo processo è necessario per rendere idoneo l'olio ad essere

utilizzato per la transesterificazione ed è ottenuto con le seguenti fasi:

- neutralizzazione o deacidificazione;

- decolorazione;

- deodorazione.

Alcuni impianti, permettono la combinazione di più fasi (per esempio la deacidificazione in

contemporanea con la deodorazione).

La decolorazione (o sbiancamento), permette l'eliminazione della maggior parte di

pigmenti (carotenoidi e clorofille) ancora presenti nell'olio. L'olio viene trattato con piccole

quantità di terre attivate (0,5-4%) miscelate con carboni attivi (10% delle terre) a

temperature di 60-100°C per tempi variabile tra 15 e 30 minuti. La massa

(olio+terre+carboni) viene filtrata attraverso una filtropressa. I carboni possono essere

recuperati, mentre le terre vengono smaltite.

Con la deodorazione, invece, vengono eliminate le sostanze maleodoranti che possono

risultare indatte per un biocombustibile e sgradevoli per il consumatore. Si tratta, in

sostanza di: acidi grassi liberi (presenti nei residui saponosi); composti volatili (aldeidi e

chetoni derivanti da processi di ossidazione degli acidi grassi insaturi); caroteni residui;

principi tossici naturali. Il trattamento consiste in una distillazione in corrente di vapore

sottovuoto ad una temperatura di circa di 200°C.

Deacidificazione 14

La deacidificazione (o neutralizzazione) è un processo che costituisce parte integrata della

raffinazione dell'olio, ma data la sua complessità la trattiamo in questa parte della

relazione separatamente dal resto della raffinazione. Essa viene applicata per

neutralizzare gli acidi grassi liberi all'interno dell'olio, la cui formazione è causata, in alcuni

casi, dall'enzima lipasi (della famiglia delle idrolasi), che manifesta la propria attività

soprattutto nel tempo compreso tra la raccolta in campo e la lavorazione, nonché durante

la lavorazione stessa. Vi sono vari metodi per ridurre l'acidità dell'olio:

- Catalisi basica: questo metodo di lavorazione è l'unico utilizzato dagli impianti che non

hanno come fine la produzione di Biodiesel, ma la semplice raffinazione dell'olio, nonché

la sua commercializzazione. In questa fase si utilizza un catalizzatore basico (NaOH) che,

reagendo con gli acidi grassi liberi, servirà a formare deliberatamente sapone. La miscela

verrà poi portata in un separatore dove verrà eliminato il sapone, per poi essere portata in

un essicatore che provvederà all'eliminazione dell'acqua formata durante la

saponificazione. Qui di seguito viene riportato lo schema a blocchi di tale processo:

- Catalisi acida: Questa tecnica utilizza un acido forte come l'acido solforico (H SO ) per

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catalizzare l'esterificazione degli acidi grassi liberi con metanolo. La reazione non produce

sapone perché non sono presenti metalli alcalini. La reazione di esterificazione procede

relativamente veloce (circa 1h a 60°C perché venga completata). L'unico inconveniente

sta nell'acqua prodotta dalla reazione stessa che tende a spegnerla; per risolvere questo

problema si tende ad eliminarla man mano che si forma.

L'acido oltre a catalizzare l'esterificazione degli acidi grassi, servirà anche a catalizzare la

transesterificazione di una buona parte dei trigliceridi presenti.

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La reazione di esterificazione è di seguito riportata:

Lo schema dell'impianto è il seguente:

- Glicerolisi: questa tecnica consiste nell'aggiunta di glicerolo nella materia prima e

riscaldarlo ad alte temperature (200°C), solitamente con un catalizzatore al cloruro di zinco

(ZnCl ). Il glicerolo reagisce con gli acidi formando mono- e digliceridi. Lo svantaggio della

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glicerolisi sta nell'alta temperatura richiesta e nella sua lentezza. L'acqua, che

normalmente tende ad essere eliminata a causa delle reazioni parassita che provoca, in

questo caso, viene subito vaporizzata proprio grazie alle alte temperature di esercizio e

viene immediatamente ventilata e portata via dalla miscela.

La reazione di glicerolisi è la seguente: 16