Chimica - Soluzione

Quesito N. 1

Quesito 2

Equilibrio chimico nei processi della chimica industriale

Molti processi chimici implicano reazioni interessate da equilibrio: la sintesi dell’ammoniaca, la

sintesi del metanolo, alcune reazioni di policondesazione, idrogenazioni e deidrogenazioni, ecc.

Un esempio classico è sicuramente il metanolo, composto di particolare rilevanza industriale, sia

per gli usi tal quale, sia soprattutto perché, a sua volta, è la materia prima per la produzione di

formaldeide da cui si ottengono materiali polimerici come la bakelite, e per la produzione del metil

terbutil etere (MTBE), importante componente delle benzine “verdi”.

La sintesi del metanolo decorre secondo la reazione:

CO + 2H CH OH

(g) 2(g) 3 (g)

∆

È una reazione fortemente esotermica ( H°<0) che decorre con forte diminuzione delle moli

∆ ∆

S°<0). Tracciando qualitativamente la funzione G°(T) si può vedere come la sintesi sia favorita

( 140°C).

in condizioni standard solo a basse temperature (≈ Le alte pressioni invece la favoriscono.

Dalla termodinamica (II principio) risulta che in un sistema isolato una trasformazione, ad una data

∆ ∆

G<0. Per una reazione chimica il G di

temperatura e pressione, è spontanea se decorre con

reazione è dato dalla relazione di Van’t Hoff:

∆ ∆

G = G° + RTlnQ

dove Q è detto quoziente di reazione e, per la sintesi del metanolo, vale

p

CH OH

=

Q 3

⋅ 2

p p

CO H 2

dove con p si sono indicate le pressioni parziali. Tenendo conto della legge di Dalton e

presupponendo un comportamento ideale della miscela gassosa, il quoziente di reazione diventa:

⋅

x P x 1

CH OH CH OH

= = ⋅

Q 3 3

⋅ ⋅ ⋅ ⋅

2 2 2 2

x P x P x x P

CO H CO H

2 2

dove con x sono indicate le frazioni molari e con P la pressione totale. Risulta evidente come le alte

pressioni facciano diminuire Q, che, se inferiore ad uno, renderà negativo il logaritmo. Quindi

∆

deprimerà il G di reazione. È facile vedere come per una reazione che decorra con un aumento del

numero delle moli gassose, l’effetto sia opposto.

∆

G = 0 e Q = K e risulta:

In condizioni di equilibrio P

∆

G° = - RTlnK

P

da cui si può vedere che quando K >1, cioè quando

P

∆

G°<0. Ad una data

l’equilibrio è spostato a destra, risulta ∆G° c

∆ ∆ ∆

G° = H° -T S°. Se si trascura la

temperatura si ha ∆ ∆ a

H° e S°, si può tracciare il

dipendenza dalla temperatura di

∆G

seguente grafico del di reazione in funzione della

temperatura. Si possono avere quattro casi, a seconda dei T

b

∆ ∆ ∆

H° e S°. Per la sintesi del metanolo si ha H°<0 e

segni di

∆

S°<0, per cui .è il caso (a), di reazione favorita alle basse d

temperature.

Per l’attuazione industriale delle reazioni bisogna affrontare anche gli aspetti cinetici. Per una

reazione esotermica interessata da equilibrio, ad una data temperatura, la velocità di reazione è

massima a conversione nulla, per poi rallentare fino ad

annullarsi al raggiungimento dell'equilibrio, come si può

vedere dalla pendenza delle isoterme di reazione riportate

in figura

Poiché le pendenze delle curve corrispondono alla

velocità di reazione, si può vedere come in questi casi

convenga iniziare alla temperatura più alta possibile,

sfruttando l’elevata velocità di reazione alle basse

conversioni, per poi abbassare la temperatura di reazione

man mano che la conversione aumenta per sfruttare

l’equilibrio più favorevole. Così in alcuni reattori per la

sintesi del metanolo si realizza, con opportuni scambi e

recuperi termici, un profilo decrescente di temperatura tra

isoterme di reazione per una reazione l’entrata e l’uscita.

esotermica

Quesito N. 3 Miscela entrante

Miscela entrante

Portata F 0,50 kg/s

Calore specifico Cp 3,2 kj/(kg*°C)

Temp ingresso Te 30 °C Prod. di coda

Temp uscita Tu 60 °C

Prodotto di coda

Portata W

Calore specifico Cp 3,2 kj/kg*°C

Temp uscita col Tw 95 °C 2

°C

Coeff Glob sc termico Ut 1,2 kW/(m Risoluzione

a) Potenza term. Ass. mis. entrante PT = F*Cp(Tu-Te) = 48 kW

b) Tempertura finale prodotto di coda Tf = Tf = F*Cp(Tu-Te)/W*Cp = 45 °C

c) Salto medio logaritmico DT = DT = (Tw-Tu)-(Tf-Te)/LN(Tw-e)/(Tf-Te) = 23,6 °C

2

d) Area di scambio termico A = A = F*Cp*(Tu-Te)/(Ut*DT) = 1,69 m

Quesito 4

La produzione di etilene e propilene viene fatta principalmente per "steam-cracking".

Si utilizza come materia prima essenzialmente virgin nafta, che portata ad alta temperatura in

presenza di vapor d'acqua da origine a tutta una serie di composti. Giocando con temperature

particolari, e tempi di permanenza opportuni si ottimizza la formazione di etilene e propilene.

Segue la separazione per distillazione su più colonne a bassa temperatura che permette di ottenere i

due composti all’elevata purezza richiesta dalle polimerizzazioni.