Effetto mascherante dei complessi

EFFETTO MASCHERANTE DEI COMPLESSI

Al⁺³Fe⁺³Ni⁺²Co⁺²

+ NH₄OH

Al(OH)₃↓Fe(OH)₃↓[Ni(NH₃)₄]⁺²[Co(NH₃)₄]⁺²

Fe⁺³Co⁺²

+ KSCN

Fe⁺³ + 6 SCN^- ⇄ Fe(SCN)₆^-3 k_in = 10^-6 Co⁺² + 4 SCN^- ⇄ Co(SCN)₄^-2 k_in = 10^-2

+ F^-

Fe⁺³ + 6 F^- ⇄ FeF₆^-3 k_in = 10^-16 Co⁺²

+ KSCN

Co⁺² + 4 SCN^- ⇄ Co(SCN)₄^-2 k_in = 10² FeF₆^-3

FeCl₂₊

Kin = 10^-2

FeF₂₊

Kin = 10^-12

Fe(C₂O₄)₃^-3

Kin = 10^-22

Fe(CN)₆^-3

Kin = 10^-40

FeCl₃ + HCl

FeCl₃ + KF

FeCl₃ + H₂C₂O₄

K₃Fe(CN)₆

KSCN

KSCN

KSCN

KSCN

L'effetto mascherante dei complessi. Soluzioni di ioni Fe³⁺ contenenti vari complessanti vengono trattate con KSCN; il composto Fe (SCN)₃ di colore rosso vivo si forma piu' facilmente nella soluzione cloridrica.

a).- Dissociazione del comp-lesso Fe²⁺ al variare del pH.

Fe³⁺ + HF

Fe²⁺

b).- Dissociazione di vari complessi al variare del pH (valori approssimati).

[Meⁿ⁺]

Fe(CNS)₂⁺

Fe²⁺

Fe(CN)₆^4-

Cu(NH₃)_n²⁺

1) K_1n = 10^-4

2) K_1n = 10^-6

3) K_1n = 10^-12

4) K_1n = 10^-30

EFFETTO DEL pH SUGLI EQUILIBRI DI COMPLESSAZIONE

1. IDROLISI DEL METALLO

Consideriamo una soluzione di Hg⁺² 10^-4 M e Cl^- 1 M

equilibrio di complessazione:

Hg⁺² + 4 Cl^- → HgCl₄^-2

K_in = [Hg⁺²] [Cl^-]⁴ / [HgCl₄^-2] = 10^-16

equilibrio di idrolisi:

Hg⁺² + 2 H₂O → Hg(OH)₂ + 2 H⁺

K_i1,2 = [Hg(OH)₂] [H⁺]² / [Hg⁺²] = 10^-6

Poiche gli equilibri sono simultanei:

K_in · K_i1,2 = [Hg⁺²] [Cl^-]⁴ [Hg(OH)₂] [H⁺]² / [HgCl₄^-2] [Hg⁺²] = 10^-22

[Hg(OH)₂] / [HgCl₄^-2] = 10^-22 / [H⁺]² · [Cl^-]⁴

A pH 2:

[H⁺] = 10^-2 M      [Cl^-] = 1 M

[Hg(OH)₂] / [HgCl₄^-2] = 10^-22 / ([H⁺]²[Cl^-]⁴)

[Hg(OH)₂] / [HgCl₄^-2] = 10^-22 / 10^-4 = 10^-18

la specie prevalente e quindi il complesso, per cui

[HgCl₄^-2] = 10^-4 M; [Hg(OH)₂] = 10^-22 M;

[Hg⁺²] = K_in . [HgCl₄^-2] / [Cl^-]⁴ = 10^-16 . 10^-4 / 1 = 10^-20 M

A pH 7:

[H⁺] = 10^-7 M      [Cl^-] = 1 M

[Hg(OH)₂] / [HgCl₄^-2] = 10^-22 / ([H⁺]²[Cl^-]⁴) = 10^-22 / (10^-7)² = 10^-22 / 10^-14 = 10^-8

[HgCl₄^-2] = 10^-4 M; [Hg(OH)₂] = 10^-8 . 10^-4 = 10^-12 M

[Hg⁺²] = K_in . [HgCl₄^-2] = 10^-16 . 10^-4 = 10^-20 M

A pH 14:

[H⁺] = 10^-14 M      [Cl^-] = 1 M

[Hg(OH)₂] / [HgCl₄^-2] = 10^-22 / ([H⁺]²[Cl^-]⁴) = 10^-22 / 10^-28 = 10⁶

[Hg(OH)₂] = 10^-4 M; [HgCl₄^-2] = 10^-4 / 10⁶ = 10^-10 M

[Hg⁺²] = K_in . [HgCl₄^-2] = 10^-16 . 10^-10 = 10^-26 M

2. IDROLISI DEL LIGANDO

Consideriamo una soluzione di Ag⁺ 10^-3M e NH₃ 1 M

equilibri di complessazione:

1

Ag⁺ + NH₃ ↔ Ag(NH₃)⁺

k_in1 = [Ag⁺][NH₃] / [Ag(NH₃)⁺] = 5·10^-4

2

Ag(NH₃)⁺ + NH₃ ↔ Ag(NH₃)₂⁺

k_in2 = [Ag(NH₃)⁺][NH₃] / [Ag(NH₃)₂⁺] = 10^-4

equilibri di idrolisi:

NH₄⁺ + OH^- ↔ NH₃ + H⁺ + OH^-

k_i = [NH₃][H⁺] / [NH₄⁺] = k_w / k_b = 10^-14 / 10^-5 = 10^-9

da cui:

[NH₃] / [NH₄⁺] = k_i / [H⁺] = 10^-9 / [H⁺]

mentre dagli equilibri di complesso abbiamo:

1)

[Ag⁺] / [Ag(NH₃)⁺] = k_in1 / [NH₃] = 5·10^-4 / [NH₃]

2)

[Ag(NH₃)⁺] / [Ag(NH₃)₂⁺] = k_in2 / [NH₃] = 10^-4 / [NH₃]

A pH 14:

[H+] = 10^-14 M

[NH3] = 1 M

[NH3]/[NH4+] = Ki/[H+] = 10^-9/10^-14 = 10⁵

[Ag+]/[Ag(NH3)+] = 5.10^-4/[NH3] = 5.10^-4

[Ag(NH3)+]/[Ag(NH3)2+] = 10^-4/[NH3] = 10^-4

=> [Ag(NH3)2+] = 10^-3 M

[Ag(NH3)+] = 10^-7 M

[Ag+] = 5.10^-11 M

A pH 9:

[H+] = 10^-9 M

[NH3]/[NH4+] = Ki/[H+] = 10^-9/10^-9 = 1

[NH3] + [NH4+] = 1

[NH3] = [NH4+] = 5.10^-1 M

legge conservaz delle specie NH3

[Ag+]/[Ag(NH3)+] = 5.10^-4/[NH3] = 5.10^-4/5.10^-1 = 10^-3

[Ag(NH3)+]/[Ag(NH3)2+] = 10^-4/[NH3] = 10^-4/5.10^-1 = 2.10^-4

=> [Ag(NH3)2+] = 10^-3 M

[Ag(NH3)+] = 2.10^-7 M

[Ag+] = 2.10^-10 M

A pH 5:

[H+] = 10^-5 M

[NH3]/[NH4+] = Ki/[H+] = 10^-9/10^-5 = 10^-4

[NH4+] = 1 M ; [NH3] = 10^-4 M

[Ag+]/[Ag(NH3)+] = 5.10^-4/[NH3] = 5

[Ag(NH3)+]/[Ag(NH3)2+] = 10^-4/[NH3] = 1

log [x]

pH

[Ag⁺]

[Ag(NH₃)²⁺]

[Ag(NH₃)⁺]

[Ag(NH₃)₂⁺]

legge di conservazione delle specie Ag:

[Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = 10^-3 M

[Ag(NH3)+] = [Ag+] / 5 = [Ag(NH3)2+]

[Ag+] + [Ag+] / 5 + [Ag+] / 5 = 10^-3 M

[Ag+] (1 + 1/5 + 1/5) = 10^-3 [Ag+] = 7 · 10^-4 M

[Ag(NH3)+] = [Ag(NH3)2+] = 1.4 · 10^-4 M

A pH 0:

[H+] = 1 M

[NH3] / [NH4+] = Ki / [H+] = 10^-9

[NH4+] = 1 M, [NH3] = 10^-9 M

[Ag+] / [Ag(NH3)+] = 5 · 10^-4 / [NH3] = 5 · 10^-4 / 10^-9 = 5 · 10⁵

[Ag(NH3)+] / [Ag(NH3)2+] = 10^-4 / [NH3] = 10^-4 / 10^-9 = 10⁵

=> [Ag+] = 10^-3 M

[Ag(NH3)+] = 2 · 10^-3 M

[Ag(NH3)2+] = 2 · 10^-14 M

Co⁺³ + 6 CN^- → Co(CN)₆^-3

Ki = [Co⁺³][CN^-]⁶ / [Co(CN)₆^-3] = 10^-64

Supponiamo di avere una soluzione con Co⁺³ 10^-3 M e CN^- 1 M

equilibrio di idrolisi del ligando

CN^- + H₂O → HCN + OH^-

Ki = [HCN][OH^-] / [CN^-] = 10^-5

A pH = 0

[H⁺] = 1 M [OH^-] = 10^-14 M

[HCN]/[CN^-] = Ki/[OH^-] = 10^-5/10^-14 = 10⁹

[HCN] = 1 M, [CN^-] = 10^-9 M

[Co⁺³]/[Co(CN)₆^-3] = 10^-64/[CN^-]⁶ = 10^-64/(10^-9)⁶ = 10^-10

anche e pH = 0 [Co(CN)₆^-3] > [Co⁺³] di un fattore 10¹⁰, quindi il Co⁺³ e tutto complessato

VARIAZIONI DI pH IN SEGUITO A FORMAZIONE DI COMPLESSI

Al(OH)₃ + 6 F^- <=> AlF₆^-3 + 3 OH^- ;

pH + basico

Zn(OH)₂ + 4 F^- <=> Zn(OH)₂