Equilibri di precipitazione

Equilibri di Precipitazione

1. Solubilita . Prodotto di solubilita

La solubilita (s) di un composto rappresenta il massimo numero di moli per litro di quel composto che vanno in soluzione.

Si puo ricavare:

A - Sperimentalmente: si scalda il composto in stufa a 105 C per disidratelo, quindi si pesa esattamente su bilancia analitica e si ridissolve. A questo punto se ne determina il titolo nella soluzione (= esatte quantita di sostanza in esatte quantita di solvente).

B - Teoricamente:

BaSO₄ -> Ba⁺² + SO₄^-2

inizio

s

eq.

s

Kc = [Ba⁺²][SO₄^-2] / [BaSO₄] = [Ba⁺²][SO₄^-2] = Kps

[Ba⁺²][SO₄^-2] = Prodotto ionico Pi = Kps -> soluz. SATURA

se Pi > Kps -> si ha precipitazione finche Pi = Kps

se Pi < Kps -> non si ha precipitato. L'eventuale precipitato si ridiscioglie finche Pi = Kps

BaSO4 -> Ba⁺² + SO4^-2

iniz.     s         /      /

eq.        -          s    s

kps = [Ba⁺²][SO4^-2] = s . s = s² ; s = sqrt(kps)

Na3PO4 -> 3 Na⁺ + PO4^-3

inizio     s        /     /

eq.       -        3s    s

kps = [Na⁺]³ [PO4^-3] = (3s)³ . s = 27s⁴ ; s = 4th root(kps/27)

Composti che hanno kps uguali o molto simili, ma stechiometrie diverse, hanno solubilità molto diverse.

HgS    kps = 10^-52     s = ?

Ag2S   kps = 10^-49     s = ?

HgS -> Hg⁺² + S^-2    kps = s² ; s = sqrt(kps) = 10^-26 M

Ag2S -> 2 Ag⁺ + S^-2    kps = (2s)² . s = 4s³ ; s = cube root(kps/4) = 10^-16 M

Bi2S3    kps = 10^-88

Bi2S3 -> 2 Bi⁺³ + 3 S^-2

iniz.    s     /      /

eq.      -    2s    3s

kps = [Bi⁺³]² [S^-2]³ = (2s)² (3s)³ = 108s⁵

s = 5th root(kps/108) ؟ 10^-18 M

AgSCN -> Ag+ + SCN-     kps = 10^-12

3 incognite: [Ag+], [Br-] e [SCN-]

3 equazioni: kps AgBr, kps AgSCN, elettroneutralita

[Ag+] = [Br-] + [SCN-]

[Ag+] = kpsAgBr / [Ag+] + kpsAgSCN / [Ag+]

[Ag+]² = kpsAgBr + kpsAgSCN

[Ag+]² = 1,1 . 10^-12 M; [Ag+] = 10^-6 M

[Br-] = 10^-7 M; [SCN-] = 10^-6 M

Dagli equilibri singoli e indipendenti avremmo avuto:

[Ag+][Br-] = kps = s²; s = [Br-] = kps = 3 . 10^-7 M

[Ag+][SCN-] = kps = s²; s = [SCN-] = kps = 10^-6 M

Es. 2

Contemporanea presenza di due corpi di fondo con ione a comune ma Kps molto diversi

AgCl Ag⁺ + Cl^- Kps_AgCl = 10^-10

AgI Ag⁺ + I^- Kps_AgI = 10^-16

[Ag⁺] = [Cl^-] + [I^-] = Kps_AgCl / [Ag⁺] + Kps_AgI / [Ag⁺]

[Ag⁺]² = Kps_AgCl + Kps_AgI = 10^-10 + 10^-16 = 10^-10 M

[Ag⁺] = 10^-5 M ; [Cl^-] = 10^-5 M ; [I^-] = 10^-16 / 10^-5 = 10^-11 M

Dagli equilibri considerati separatamente avremmo avuto:

[Ag⁺][Cl^-] = kps = s² = 10^-10 ; s = [Cl^-] = 10^-5 M

[Ag⁺][I^-] = kps = s² = 10^-16 ; s = [I^-] = 10^-8 M

3. Influenza della forza ionica sulla solubilita.

L'espressione delle leggi degli equilibri chimici (e tutte le relaz. che ne derivano, tra cui il Kps) e valida solo per soluzioni diluite.

In soluzioni concentrate la concentrazione attiva (o attivita) degli ioni presenti e diminuita rispetto a quelle che si troverebbe in soluz. diluite per le interazioni tra gli ioni stessi;

c. f = a -> attivita

coefficiente di attivita

c . f = a

Il coefficiente di attivita f varia tra 0 e 1 e dipende dalla concentrazione e dalla carica degli ioni presenti in soluzione, cioe dipende dalla FORZA IONICA della soluzione

mu = 1/2 Σ c_iz_i² = 1/2 (c₁z₁² + c₂z₂² + c₃z₃² ...)

mu = forza ionica, c = concentraz. ioni, z = carica ioni

La SOLUBILITA di un composto e funzione del suo coefficiente di attivita:

AB <=> A⁺ + B^-

Kps_AB = [A⁺] . f_A . [B^-] . f_B = s² . f_A . f_B

s = √(Kps_AB / (f_A . f_B)) > √Kps_AB

Piu piccolo e il coeff. di attivita di un composto, maggiore sara la sua solubilita.

Per mu -> 0, f -> 1

all'a del mu, f diminuisce e quindi la s aumenta. Quando mu aumenta di molto, inizio ad > avere f e allora s diminuisce

Alta mu = bassissime

4. Dinamica della formazione di precipitati

AgCl = Ag⁺ + Cl^-

Pi = Kps - soluz. satura

Pi > Kps - si ha precipitazione

Pi < Kps - non si ha precipitazione e

AgNO₃

NaCl + AgNO₃ = AgCl + NaNO₃

Pi > Kps ma non si ha subito precipitazione

germi microcristallini

Cl^-

Ag⁺ Cl^-

Cl^- Ag⁺

Cl^-

Ag⁺

Ag⁺ Cl^- Ag⁺ Cl^-

Cl^- Ag⁺ Cl^- Ag⁺

Ag⁺ Cl^- Ag⁺ Cl^-

germi microcristallini

la tendenza di un solido ad assumere forma geom. regolare e minima superf.

la repulsione > tendenza a forma geometrica regolare e minima superf.

germi microcristallini

aggiunta lenta

aggiunta veloce

si accrescono lentamente

precipitato a cristalli grandi, facilmente filtrabili

non si accrescono; si formano altri germi microcristallini

precipitato a cristalli piccoli, amorfo, estremam. suddiviso

digestione

micelle (sol)

per

- riscaldam.

- aggiunta elettroliti

- aggiunta disidratanti (alcool)

flocculazione

sost. idrofile

sost. idrofobe

precipitato colloidale gelatinoso, fioccoso (gel)

precipitato colloidale e caseoso

colloide

micella

Concentrazione Critica Micellare (CMC) =

la minima concentrazione di colloide al di sotto delle quale si formano in seguito micelle.

soluzione vera: diametro particelle < 1 mm

soluzione colloidale: diametro 1 mm - 100 mm

sospensione: diametro particelle >> 1 m

5. FATTORI FISICI E CHIMICI CHE INFLUENZANO LA FORMAZIONE DI PRECIPITATI

FATTORI FISICI: la temperatura

• favorisce il processo di digestione di un precipitato
• fa variare il kps dei composti poco solubili, ma nel nostro campo di lavoro (20 ÷ 100°C) in modo trascurabile

Es. Kps HgS a 20°C = 10^-52 ; Kps HgS a 100°C = 10^-40

importante eccezione, il PbCl₂ solubile a caldo

FATTORI CHIMICI: a) forze ioniche

mu = 1/2 sum i ci zi² e una relazione che tiene conto delle concentrazioni e delle cariche degli ioni; e pertanto il parametro piu importante da cui dipende il coefficiente di attivita f di uno ione

AB <=> A⁺ + B^-

kps = [A⁺] fA . [B^-] fB = s² . fA . fB

s = sqrt(kps / (fA . fB)) (> sqrt(kps))

mu = 0 ; f = 1 all'aum di mu, f diminuisce (e quindi s aumenta); all'aumentare pressochio di mu, f anche aumenta, provocando una netta < di s

b) idrolisi

AB <=> A⁺ + B^-

c) pH del mezzo

E i. pH = 0 [H⁺] = 1M consideriamo i solfuri

MnS kps = 10^-13 CuS kps = 10^-35 HgS kps = 10^-52

in cui i cationi Mn⁺², Cu⁺² e Hg⁺² siano tutti in conc. 0,1 M

Alle soluzione

pH = 0

Mn⁺²

Cu⁺²

Hg⁺²

0,1 M

e aggiungiamo soluz. satura di H₂S = [H₂S] = 0,1 M

gli ioni S⁼ disponibili in soluzione saranno:

H₂S ↔ 2H⁺ + S⁼

K_a1,2 = ([S⁼][H⁺]²)/(H₂S) ≈ 10^-20 = ([S⁼] . 1)/0,1

[S⁼] ≈ 10^-21 M

Vediamo i prodotti ionici (Pi) dei solfuri:

[Mn⁺²][S⁼] = 0,1 . 10^-21 = 10^-22 < kps_MnS (10^-13)

[Cu⁺²][S⁼] = 0,1 . 10^-21 = 10^-22 > kps_CuS (10^-35)

[Hg⁺²][S⁼] = 0,1 . 10^-21 = 10^-22 > kps_HgS (10^-52)

Si, ne quindi, a pH = 0, le precipitazione di CuS e HgS.

A quale pH precipiterbbe allora MnS?

Pi = kps = [Mn⁺²][S⁼] = 10^-13 ; [S⁼] = 10^-13/ MnO₂ + 2 H₂O

2 AgOH -> Ag₂O

Hg(OH)₂ -> HgO

2 CuOH -> Cu₂O

Es. 3. Ossidazione di solfuri a solfidrati