Composti di coordinazione complessi

COMPOSTI DI COORDINAZIONE

(complessi)

CuSO₄ -> Cu⁺² + SO₄^-2

[Cu(NH₃)₄]SO₄ -> [NH₃ -> Cu 1,5

EDTA

EDTA-Na-Ca

[Cu(NH₃)₄]⁺² tetra-ammino-rame (II)

[Cr(H₂O)₆]⁺³ esa-aquo-cromo (III)

[CoCl(NH₃)₅]⁺² cloro-penta-ammino-cobalto (III)

[AlF₆]^-3 esa-fluoro-alluminato

[Sn(OH)₆]^-2 esa-idrosso-stannato (IV)

[SnCl₆]^-2 esa-cloro-stannato (IV)

Ni(C₄H₆O₂N₂)₂ bis-dimetilglioximato-nichel (II)

catione

potenziale ionico

Rb⁺ 0.67

K⁺ 0.75

Na⁺ 1.05

Ba⁺² 1.48

Hg⁺² 1.80

Ca⁺² 2.00

Cd⁺² 2.00

Cu⁺ 2.00

Mn⁺² 2.50

Fe⁺² 2.60

Zn⁺² 2.70

Co⁺² 2.80

Ni⁺² 2.90

Cu⁺² 2.80

Cr⁺³ 4.70

Fe⁺³ 5.60

Al⁺³ 6.00

[Cu(NH3)4]⁺²

[SnCl6]^-2

EDTA

Acido EtilenDiamminoTetraacetico

1) Orbitale s

2) I tre orbitali p

p_x

p_y

p_z

3) I cinque orbitali d

d_xy

d_xz

d_yz

d_x2-y2

d_z2

1. TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA

Co

Co⁺³

CoF₆^-3

Co(NH₃)₆⁺³

CoF₆^-3: ibridi sp³d² - complesso esterno

Co(NH₃)₆⁺³: ibridi d²sp³ - complesso interno

CoF₆^-3: paramagnetico

Co(NH₃)₆⁺³: diamagnetico

2. TEORIA DEL CAMPO CRISTALLINO O ECETTROSTATI

s

px py pz

dxy dxz dyz dx²-y² dz²

dallitro

ligando e ligando: d_e

diretti verso i LIGANDI! dxg

E

orb. t_2g

orb. e_g

Co⁺³ (orbitali 3d)

CoF₆^-3

E

3d

Co⁺³

CoF₆^-3

d_g

d_e

3. TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI

Co⁺³

4p

4s

3d

d_xy d_yz d_xz

^{- - -} s_g^*

s_s^*

s_d^*

s_p

s_s

6. F^-

Delta

Co⁺³

d_xy d_yz d_xz

s_d

s_p

s_s

6. NH₃

Separazione (Δ) degli orbitali d dovuta al campo elettrostatico in complessi di Co(III) ad alto spin e a basso spin

energia

orbitali d nell'atomo libero

orbitali d_xz e d_yz in CoF₆^3- (complesso ad alto spin)

orbitali d_xy e d_x2-y2 in Co(NH₃)₆³⁺ (complesso a basso spin)

energia

O.A. O.M. O.A.

4p

4s

3d

d_yz d_xz d_xy d_{x2 - y2} d_z2

σ_d

σ_p

σ_s

leganti

Co³⁺

CoF₆^3-

6F^-

O.A. O.M. O.A.

4p

4s

3d

d_yz d_xz d_xy d_{x2 - y2} d_z2

σ_d

σ_p

σ_s

leganti

Co³⁺

Co(NH₃)₆³⁺

6NH₃

GLI ORBITALI MOLECOLARI PER I COMPLESSI

COF₆^-3 E Co(NH₃)₆⁺³

energia

1s

6s

6s

1s

O.A.

O.M.

O.M.

O.A.

Orbitali molecolari (O.M.) per la molecola di idrogeno.

energia

O.A.

O.M.

O.A.

4p

4s

3d

t2g

eg

3d

dxy dxz dyz

dx2-y2 dz2

O.A.

O.M.

O.A.

4p

4s

3d

t2g

eg

3d

dxy dxz dyz

dx2-y2 dz2

Co³⁺

Co(NH₃)₆³⁺

Co³⁺

CoF₆^3-

Co(NH₃)₆³⁺

Gli orbitali molecolari per i complessi CoF₆^3- e Co(NH₃)₆³⁺

N di coordinaz.

Geometria di coordinazione

Esempi

Ibridizzazione

2

- Lineare

Cu⁺², Ag⁺, Au⁺Hg⁺²

sp

3

- Trigonale piana

Cu⁺

sp²

- Piramidale

As⁺³, Sb⁺³, Bi⁺³

sp³

4

- Tetraedrica

Ni⁺², Pd⁺²

sp³

- Planare quadrata

Pt⁺²

dsp²

6

- Ottaedrica

Ni⁺², Co⁺², etc...

d²sp³sp³d²

STABILITA' DEI COMPLESSI

FeCl₂ + KCN ec. -> K₄[Fe(CN)₆]↓

H₂O

4 K⁺ + [Fe(CN)₆]^-4

[Fe(CN)₆]^-4 <=> Fe⁺² + 6 CN^-

Ni⁺² + NH₄OH ec. -> Ni(OH)₂↓

[Ni(NH₃)₄]⁺²

[Ni(NH₃)₄]⁺² <=> Ni⁺² + 4 NH₃

+ H₂S <=> NiS↓ + 2 H⁺

Ni(OH)₂ ↔ Ni⁺² + 2 OH^-

Kps Ni(OH)₂ ≈ 10^-15 = [Ni⁺²][OH^-]² = s(2s)² = 4s³

s Ni(OH)₂ ≈ ³√(10^-15/4) ≈ 10^-5 M

NiS ↔ Ni⁺² + S^-2

Kps NiS ≈ 10^-20 = [Ni⁺²][S^-2] = s²

s NiS = √Kps ≈ 10^-10 M

Ni(OH)₂ ↔ Ni⁺² + 2 OH^-

+ 4 NH₃ ↔ [Ni(NH₃)₄]⁺² ↔ Ni⁺² + 4 NH₃

+ H₂S ↔ NiS + 2 H⁺

stabile rispetto all' idrossido

non stabile rispetto al solfuro

ESEMPIO DI FORMAZIONE DI UN COMPLESSO

Tra Hg⁺² e Cl^-

Hg⁰ = configuraz. eletr. est. 5d¹⁰ 6s²

Hg⁺²

Cl⁰ = configuraz. eletr. est. 3s² 3p⁵

Cl^-

X_Hg = 1.5

X_Cl = 2.8

Hg⁺² + Cl^- ← [HgCl]⁺

[HgCl]⁺ + Cl^- ← HgCl₂

HgCl₂ + Cl^- ← [HgCl₃]^-

[HgCl₃]^- + Cl^- ← [HgCl₄]^2-

molecola e geometria tetraedrica

LA COSTANTE DI INSTABILITA' DEI COMPLESSI

Hg⁺² + Cl^- = HgCl⁺     K_c,1 = [HgCl⁺] / [Hg⁺²][Cl^-]

HgCl⁺ + Cl^- = HgCl₂     K_c,2 = [HgCl₂] / [HgCl⁺][Cl^-]

HgCl₂ + Cl^- = HgCl₃^-     K_c,3 = [HgCl₃^-] / [HgCl₂][Cl^-]

HgCl₃^- + Cl^- = HgCl₄^-2     K_c,4 = [HgCl₄^-2] / [HgCl₃^-][Cl^-]

K_c,1-4 = COSTANTI DI STABILITA' DEI COMPLESSI

COSTANTI DI INSTABILITA' = 1 / K_stab = K_in

K_in,1 = [Hg⁺²][Cl^-] / [HgCl⁺]

K_in,2 = [HgCl⁺][Cl^-] / [HgCl₂]

K_in,3 = [HgCl₂][Cl^-] / [HgCl₃^-]

K_in,4 = [HgCl₃^-][Cl^-] / [HgCl₄^-2]

K_in,1 ≈ 10^-7 ; K_in,2 ≈ 10^-7 ; K_in,3 ≈ 10^-1 ; K_in,4 ≈ 10^-1

Hg⁺² + 4Cl^- = HgCl₄^-2

K_in,tot = [Hg⁺²][Cl^-]⁴ / [HgCl₄^-2] = 10^-16

COME VARIA LA [Me^+m] IN PRESENZA DI AGENTI COMPLESSANTI

Es. Consideriamo Hg(NO₃)₂ c_s = 10^-3M

Hg(NO₃)₂ → Hg⁺² + 2 NO₃^-

1. LIGANDO IN FORTE ECCESSO: aggiungiamo

una soluz. di HCl 1M (pH = 0).

Consideriamo le incognite che abbiamo nell'eq.

incognite: [Hg⁺²], [Cl^-], [HgCl⁺], [HgCl₂], [HgCl₃], [HgCl₄^-2], [H⁺]; tuttavia ([H⁺] e [Cl^-]) possiamo trascurarli nelle in forte eccesso rispetto alle altre specie.

equazioni: K_in,1; K_in,2; K_in,3; K_in,4;

elettroneutralità:

2[Hg⁺²] + [H⁺] + [HgCl⁺] = 2[NO₃^-] + [OH^-] + [HgCl₃^-] + 2[HgCl₄^-2]

conservazione specie Hg = 10^-3M

conservazione specie Cl^- = 1M

consideriamo le K_in totale:

HgCl₄^-2 → Hg⁺² + 4 Cl^-

K_inTOT = [Hg⁺²][Cl^-]⁴ / [HgCl₄^-2] = 10^-16

poiche il ligando e in forte eccesso (HCl 1M) l Hg⁺² si puo considerare TUTTO complessato come [HgCl₄^-2]

[HgCl₄^-2] = conc. iniz del Hg⁺² = 10^-3 M [Cl^-] ≡ 1 M (e diminuito in modo trascurabile)

K_inTOT = [Hg⁺²][Cl^-]⁴ / [HgCl₄^-2] = 10^-16 = [Hg⁺²] · 1 / 10^-3

[Hg⁺²] = 10^-19 M

2. LIGANDO AGGIUNTO NON IN ECCESSO

Ora le conc. dei complessi intermedi non sono piu trascurabili, ma tutte paragonabili tra loro:

specie intermed. presente in maggior quantita

HgCl₂ ⇔ HgCl⁺ + Cl^- HgCl⁺ ⇔ Hg⁺² + Cl^- HgCl₂ + Cl^- ⇔ HgCl₃^-

conc. iniz. Hg⁺² = 10^-1 M, aggiungiamo HCl 10^-1 M

Hg⁺² + Cl^- ⇔ HgCl⁺ HgCl⁺ + Cl^- ⇔ HgCl₂

K_in,2 = [HgCl⁺][Cl^-] / [HgCl₂] = 10^-7, [HgCl₂] = conc. init. Hg⁺² = 10^-1 M

[HgCl+] = [Cl-] =

K_in,2 = [HgCl+][Cl-] / [HgCl2] = [Cl-]² / 10^-1 = 10^-7

[Cl-] = √10^-8 = 10^-4 M = [HgCl+]

HgCl₃- ⇒ HgCl₂ + Cl-

K_in,3 = [HgCl₂][Cl-] / [HgCl₃-] = 10^-1

[Cl-] = [HgCl₂] = 10^-4 M

K_in,3 = [Cl-]² / [HgCl₃-] = (10^-4)² / [HgCl₃-] = 10^-1

[HgCl₃-] = 10^-7 M

HgCl₄^-2 ⇒ HgCl₃- + Cl-

K_in,4 = [HgCl₃-][Cl-] / [HgCl₄^-2] = 10^-1

[HgCl₃-] = [Cl-] = 10^-7 M

K_in,4 = [HgCl₃-]² / [HgCl₄^-2] = (10^-7)² / [HgCl₄^-2] = 10^-1

[HgCl₄^-2] = 10^-13 M

HgCl+ ⇒ Hg⁺² + Cl-

K_in,1 = [Hg⁺²][Cl-] / [HgCl+] = 10^-7 ; [Hg⁺²] = 10^-7 M

Hg⁺² + 4 Cl^- <=> HgCl₄^-2

situazione in forte eccesso di ligando

Hg⁺² + 2 Cl^- <=> HgCl₂

situazione con ligando stechiometrico

- In generale, quanto piu grande e la conc. di ligando, tanto piu piccola risulta la conc. del catione libero e tanto piu prende risulte quella del complesso:

Fe⁺³ + 6 SCN^- <=> Fe(SCN)₆^-3 K_in = 10^-6

- Minore e la costante dielettrica del solvente, minore e il grado di dissociazione del complesso e quindi maggiore e la sua stabilita:

Fe(SCN)₆^-3 <=> Fe⁺³ + 6 SCN^-

con aggiunta di acetone, alcool, o etere

- Quando il complesso e molto stabile, non occorre aumentare la conc. di ligando (non c'e praticamente metallo libero):

Fe⁺² + 3 fen <=> Fe(fen)₃⁺² K_in = 10^-18

- La diluizione aumenta la dissociaz. di un complesso.

E₃ Fe(SCN)₆^-3 <=> Fe⁺³ + 6 SCN^-

inizio

eq.

c

c(1-alpha)

c alpha

c alpha

K_in = [Fe⁺³][SCN^-]⁶ / [Fe(SCN)₆^-3] = c alpha . (c alpha)⁶ / (1-alpha).c ≈ c⁶ alpha⁷

3. CONTEMPORANEA PRESENZA DI DUE LIGANDI

Es.

Hg⁺²10^-1 M

Cl^-I^- entrambi alle conc. 1 M

Hg⁺² + 4Cl^- = HgCl₄^-2

K_{in tot} = [Hg⁺²][Cl^-]⁴ / [HgCl₄^-2] = 10^-16

Delta x = 0.8

Hg⁺² + 4I^- = HgI₄^-2

K_{in tot} = [Hg⁺²][I^-]⁴ / [HgI₄^-2] = 10^-30

Delta x = 0.4

K_{in tot}^HgCl₄-2 / K_{in tot}^HgI₄-2 = 10^-16 / 10^-30 = [Hg⁺²][Cl^-]⁴[HgI₄^-2] / [Hg⁺²][I^-]⁴[HgCl₄^-2] = 10¹⁴

K_{in tot}^HgI₄-2 = [Hg⁺²][I^-]⁴ / [HgI₄^-2] = 10^-30 = [Hg⁺²] . 1 / 10^-1

poiche [HgI₄^-2] = conc. iniz Hg⁺²

[Hg⁺²] = 10^-31 M

Nell'altro equilibrio: K_{in tot}^HgCl₄-2 = [Hg⁺²] . 1 / [HgCl₄^-2] = 10^-16

[HgCl₄^-2] = [Hg⁺²] / 10^-16 = 10^-31 / 10^-16 = 10^-15 M