Equilibri acido-base

Equilibri Acido-Base

1. Caratteristiche che determinano l'acidita di un composto
   • Caratteristiche intrinseche
   • Ambiente in cui si trovano

CH₃COOH + H₂O <=> CH₃COO^- + H₃O⁺

CH₃COOH + NH₃ <=> CH₃COO^- + NH₄⁺

CH₃COOH + H₂SO₄ <=> HSO₄^- + CH₃-C⁺(OH)₂

Caratteristiche intrinseche:

A) L'elettronegativita dell'elemento legato all'idrogeno

CH₄ NH₃ H₂O HF

2.5 3 3.5 4

XH = 2.1

Acidita

B) Percentuale di orbitale S negli ibridi

CH₃-CH₃ Etano (sp³)

CH₂=CH₂ Etilene (sp²)

HC≡CH Etino (sp)

l'orbitale S e piu vicino al nucleo (legato alle cariche positive dei nuclei), quindi il C con maggiore percentuale di orbitale S e piu elettronegativo.

C NUMERO DI ATOMI DI OSSIGENO NEGLI ACIDI OSSIGENATI

HClO

HClO₂

HClO₃

HClO₄

ac. ipocloroso pKa 7,5

ac. cloroso pKa 2,0

ac. clorico pKa -2,7

ac. perclorico pKa -7,3

Acidita

HO - Cl = O ↔ HO - Cl - O

-O - Cl = O ↔ -O - Cl - O ↔ O = Cl - O-

↔ O ← Cl - O-

D ACIDI POLIPROTICI

H₃PO₄ ↻ H⁺ + H₂PO₄^- Ke1 ≈ 10^-2

H₂PO₄^- ↻ H⁺ + HPO₄⁼ Ka2 ≈ 10^-7

HPO₄⁼ ↻ H⁺ + PO₄⁼⁼ Ka3 ≈ 10^-12

H₂S ↻ H⁺ + HS^- Ka1 = 10^-7

HS^- ↻ H⁺ + S⁼ Ka2 = 10^-13

E) RAGGI IONICI (O COVALENTI) E SOLVAZIONE

HF

HCl

HBr

HI

X_A

r ionico

1.36

1.81

1.95

2.16

pKe

3.3

-7.4

-9.0

-9.5

acidità

più stabile in acqua per le solvat. non tende a dimerizzarsi.

F) DOPPIETTI ELETTRONICI NON CONDIVISI: CARATTERE BASICO

CH₄

NH₃

H₂O

HF

basicità

2.5

3

3.5

4.0

χ

H - C ≡ N

k_e = 10^-9

HCN ⇌ H⁺ + CN^-

G CARATTERE ANFOTERO

1. Teoria di Arrhenius

X-O-H ↔ X-O^- + H⁺

X-O-H ↔ X⁺ + O-H^-

Na-O-H

1.0 3.5 2.1

Cl-O-H

3.0 3.5 2.1

Zn(OH)₂

X i 1.7

ri 0.74 A

idrossido anfotero

Hg(OH)₂

1.5

1.10 A

base

Zn(OH)₂ ↔ Zn(OH)⁺ + OH^-

Zn(OH)⁺ ↔ Zn⁺² + OH^-

comportamento de base: l'ambiente acido sposta l'eq. a destra

Zn(OH)₂ ↔ Zn(OH)O^- + H⁺

Zn(OH)O^- ↔ ZnO₂^-2 + H⁺

oppure

Zn(OH)₂ + OH^- ↔ Zn(OH)₃^-

Zn(OH)₂ + OH^- ↔ Zn(OH)₄^-2

comportamento de acido: l'ambiente basico sposta l'eq. a destra

Zn(OH)₄^-2 ↔ ZnO₂^-2 + 2 H₂O

2. Teoria di Brnsted

H2O ⇔ H+ + OH-

come acido

H2O + H+ ⇔ H3O+

come base

NH3 ⇔ NH2- + H+

come acido

NH3 + H+ ⇔ NH4+

come base

3. Teoria di Lewis

M+n

M+n

Xc- = 2.2

XH+ = 1.7

Zn+2

Al+3

Cr+3

Zn(OH)2

Al(OH)3

Cr(OH)3

Zn(OH)4-2

Al(OH)4-

Cr(OH)4-

H IL Ka.

CH₃COOH ↔ CH₃COO^- + H⁺

Ka = [CH₃COO^-][H⁺]/[CH₃COOH] = 1,8 . 10^-5

Ka >> 1 = acidi fortissimi Ka > 1 = acidi forti 10^-4 < Ka < 10^-1 = acidi di medio forza 10^-9 < Ka < 10^-4 = acidi deboli Ka < 10^-9 = acidi debolissimi

CALCOLO DEL pH CHE SI OTTIENE DA:

ACIDI FORTI: [H⁺] = c_a

ACIDI DEBOLI: [H⁺]² + Ka[H⁺] - Ka c_a = 0 se Ka . c_a >> Kw e c_a >> Ka: [H⁺] = √(Ka . c_a)

BASI FORTI: [OH^-] = c_b

BASI DEBOLI: [OH^-]² + Kb[OH^-] - Kb c_b = 0 se Kb c_b >> Kw e c_b >> Kb: [OH^-] = √(Kb . c_b)

2) COME VARIANO LE FORME DISSOCIATE ED INDISSOCIATE DEGLI ACIDI IN FUNZIONE DEL PH

E.s.

CH₃COOH <=> CH₃COO^- + H⁺

Ka = [CH₃COO^-][H⁺] / [CH₃COOH] = 1,8 · 10^-5

2.1) COME VARIA LA FORMA DISSOCIATA IN FUNZIONE DEL PH

Conservazione della massa dell'acido:

Ca = [CH₃COOH] + [CH₃COO^-]

Dal Ke abbiamo: [CH₃COOH] = [CH₃COO^-][H⁺] / Ka

per cui:

Ca = [CH₃COO^-][H⁺] / Ka + [CH₃COO^-]

Ca = [CH₃COO^-] ( [H⁺] / Ka + 1 )

[CH₃COO^-] = Ca · Ka / ( [H⁺] + Ka )

2.2) COME VARIA LA FORMA INDISSOCIATA IN FUNZIONE DEL PH

Ca = [CH₃COOH] + [CH₃COO^-]

[CH₃COO^-] = [CH₃COOH] Ka / [H⁺]

Ca = [CH₃COOH] + [CH₃COOH] Ka / [H⁺] = [CH₃COOH] (1 + Ka / [H⁺])

{CH₃COOH} = Ca[H⁺] / (Ka + [H⁺])

2.3) COMPORTAMENTO SUL GRAFICO

Es. CH₃COOH Ka = 1,8 . 10^-5 ca = 0,1 M

pH = 0

[H⁺] = 1 M

[CH₃COO^-] = (ca Ka) / ([H⁺] + Ka) = (10^-1 . 10^-5) / (1 + 10^-5) = 10^-6 M

[CH₃COOH] = (ca [H⁺]) / (Ka + [H⁺]) = (10^-1 . 1) / (10^-5 + 1) = 10^-1 M

pH = 1

[H⁺] = 10^-1 M

[CH₃COO^-] = (10^-1 . 10^-5) / (10^-1 + 10^-5) = 10^-5 M

[CH₃COOH] = (10^-1 . 10^-1) / (10^-5 + 10^-1) = 10^-1 M

pH = 2

[H⁺] = 10^-2 M

[CH₃COO^-] = (10^-1 . 10^-5) / (10^-2) = 10^-4 M

[CH₃COOH] = (10^-1 . 10^-2) / (10^-2) = 10^-1 M

pH = 5

[H⁺] = 10^-5 M

[CH₃COO^-] = (10^-1 . 10^-5) / (10^-5 + 10^-5) = 10^-6 / 2 . 10^-5 = 0,5 . 10^-1 = 5 . 10^-2 M

[CH₃COOH] = (10^-1 . 10^-5) / (10^-5 + 10^-5) = 5 . 10^-2 M

pH = 8

[H⁺] = 10^-8 M

[CH₃COO^-] = (10^-1 . 10^-5) / (10^-8 + 10^-5) = 10^-6 / 10^-5 = 10^-1 M

[CH₃COOH] = Ca[H⁺]/Ka+[H⁺] = 10^-1.10^-8 / 10^-5 + 10^-8 = 10^-9 / 10^-5 = 10^-4 M

[CH₃COOH]

CH₃COOH

10^-1

10^-2

10^-3

10^-4

10^-5

10^-6

CH₃COO^-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

[CH₃COO^-]

2.4) L'ACIDO SOLFIDRICO H₂S

Stato dell' H₂S a condizioni normali.

A pressione e temperatura ordinaria (1 atm, 25°C) l'H₂S è un GAS. Una soluz. acquosa satura in H₂S mostra una concentraz. di acido = 0,1 M.

H₂S → H⁺ + HS^-

HS^- → H⁺ + S=

Ke₁ = [H⁺][HS^-]/[H₂S]

Ke₂ = [S=][H⁺]/[HS^-]

Vediamo a condizioni normali di temp. e pressione le concentrat. delle varie specie dell'H₂S

H₂S ⇔ H⁺ + HS^-    K_e1 = [H⁺][HS^-]/[H₂S] ≅ 10^-7

HS^- ⇔ H⁺ + S⁼    K_e2 = [H⁺][S⁼]/[HS^-] ≅ 10^-13

Incognite: [H₂S], [HS^-], [S⁼], [H⁺], [OH^-]

le trascuriamo perche troppo piccole

li assumiamo provenienti solo dalle 1e dissoc. H₂S quindi [H⁺] = [HS^-]

Equazioni: K_e1 = [H⁺]²/[H₂S] ≅ 10^-7 ; K_e2 = [S⁼] ≅ 10^-13

c_a = [H₂S] + [HS^-] + [S⁼]

poiche, a c.m. [H₂S] = 0,1 M in soluzione acquosa satura,

[H⁺]² = [HS^-]² = K_e1 · [H₂S] = 10^-7 · 10^-1 = 10^-8 M

[HS^-] = [H⁺] ≅ 10^-4 ,    [S⁼] = K_e2 ≅ 10^-13

c_a = [H₂S] + [HS^-] + [S⁼] = 0,1 + 10^-4 + 10^-13 ≅ 0,1 M

c_e ≅ 10^-1 M

a c.m. l'H₂S é quasi tutto indissociato

cioè (quindi é nelle forme H₂S)

VARIAZIONE DELLE VARIE SPECIE DI H₂S IN FUNZIONE DEL pH.

Incognite: [H₂S], [HS^-], [S⁼]

Equazioni:

Ka₁ = [H⁺][HS^-]/[H₂S] ≈ 10^-7

Ka_1,2 = [H⁺][S^2-][H⁺][HS^-]/([H₂S][HS^-]) = [H⁺]²[S^2-]/[H₂S] ≈ 10^-20

C_a = [H₂S] + [HS^-] + [S^2-]

Per sapere come varia H₂S in funzione del pH, esprimiamo HS^- e S^2- in funzione di H₂S:

[HS^-] = Ka₁ · [H₂S] / [H⁺]

[S^2-] = Ka_1,2 · [H₂S] / [H⁺]²

C_e = [H₂S] + Ka₁[H₂S]/[H⁺] + Ka_1,2[H₂S]/[H⁺]² da cui:

[H₂S] = C_e / (1 + Ka₁/[H⁺] + Ka_1,2/[H⁺]²)

allo stesso modo ricaviamo le altre formule

[HS^-] = C_e / (1 + [H⁺]/Ka₁ + Ka₂/[H⁺])

[S^2-] = C_e / (1 + [H⁺]/Ka₁ + [H⁺]²/Ka_1,2)

m/e

H2S

HS-

S=

pH acido: prevale la forma indissociata H2S

pH = 7: abbiamo [H2S] = [HS-]

7 < pH < 13: prevale la forma HS-

pH = 13: abbiamo [HS-] = [S=]

pH > 13: prevale la forma S=

pH = 0

Ke1,2 = ([H+]² . [S=]) / [H2S] = 10^-20, [S=] = (10^-20 . 10^-1) / 1 = 10^-21 M

pH = 2,2

[S=] = 10^-21 / 10^-4 = 10^-17 M

pH = 9

[S=] = 10^-21 / 10^-9 = 10^-12 M

Ag2S = 8.10^-50

HgS = 10^-53

CuS = 10^-37

PbS = 10^-28

CdS = 10^-27

SnS = 10^-26

ZnS = 2.10^-24

CoS = 5.10^-22

NiS = 4.10^-20

MnS = 3.10^-11

kps

solub (1)

~10^-17 M

~10^-27 M

~10^-19 M

~10^-14 M

~10^-13 M

~10^-13 M

~10^-12 M

~10^-10 M

~10^-9 M

~10^-5 M

1° GRUPPO SIST. CAT.

2° GRUPPO

(pH 0-2,2)

4° GRUPPO (pH 9-10)

PH e dissociazione

H2S ( GAS ; T amb. p=1 atm )

Una soluzione acquosa satura in H2S mostra una concentrazione di acido 0.1 N

H2S <=> H+ + HS-    Ka1 = [H+][HS-] / [H2S] = 10^-7

HS- <=> H+ + S=    Ka2 = [H+][S=] / [HS-] = 10^-13

[H+] = [HS-]

Ka1 = [H+]^2 / [H2S] => [H+]^2 = Ka1 . [H2S]

Ka2 = [S=]

a c.m. [H2S] = 0.1 M

[S=] = 10^-13

[H+]^2 = [HS-]^2 = 10^-7 . 10^-1

10^-8 M

[H+] = [HS-] ≈ 10^-4 M

Ca = [H2S] + [HS-] + [S=]

0.1    10^-4    10^-13

a c.m. H2S e quasi tutto INDISSOCIATO

pH = 0 => [H⁺] = 1 => [HS^-]/[H₂S] = 10^-7/1 => [H₂S] >> [HS^-]

pH = 3 => [H⁺] = 10^-3 10^-7/10^-3 [H₂S] > [HS^-]

pH = 7 [H⁺] = 10^-7 10^-7/10^-7 [H₂S] = [HS^-]

pH = 9 [H⁺] = 10^-9 [HS^-] >> [S^2-] => [S^2-]/[HS^-] = 10^-13/10^-9

pH = 13 [H⁺] = 10^-13 => [S^2-]/[HS^-] = 10^-13/10^-13 => [S^2-] = [HS^-]

pH = 14 [H⁺] = 10^-14 10^-13/10^-14 [S^2-] > [HS^-]

[H₂S]

[HS^-]

[S^2-]

0 7 13 pH

Solfuri

As₂S₃

As₂S₅

Sb₂S₃

Sb₂S₅

Bi₂S₃

Fe₂S₃

SnS₂

HgS

Ag₂S

CuS

PbS

CdS

ZnS

NiS

CoS

FeS

MnS

Kps

10^-124

10^-150

10^-93

10^-100

10^-121

10^-88

10^-40

10^-52

10^-51

10^-49

10^-28

10^-27

10^-22

10^-21

10^-20

10^-18

10^-10

CdS => Cd⁺² + S⁼

kps = [Cd⁺²].[S⁼] => [S⁼] = kps / [Cd⁺²]

=> 10^-27 / 10^-5 = 10^-22 => p.i >= kps

ZnS => 10^-5.10^-22 < kps(10^-22)

k_a^-29(H₂S) = [H⁺]².[S⁼] / [H₂S]

=> [H⁺] = sqrt(k_a · [H₂S] / [S⁼]) = 0.312

pH = 0.5