Polimerizzazione (chimica organica seconda parte)

Meccanismo anionico

Iniziazione

L’iniziatore è una base molto forte (es. ione ammiduro, ammoniaca, ione ammiduro, gruppo ciano).

Propagazione

Il secondario è più stabile del primario perché c’è il gruppo ciano che è elettronattrattore. Drenaggio della carica = effetto stabilizzante. Transfer testa-coda. Gruppi elettrondonatori stabilizzano cationi +. Gruppi elettronattrattori stabilizzano anioni -. Sono detti polimeri viventi perché manca la fase di terminazione. Esempio: cianoacrilato di metile, costituente delle supercolle.

Polimeri e monomeri

• Acrilonitrile
• Poliacrilonitrile
• Metacrilato di metile
• Polimetacrilato di metile (plexiglas)
• Poliacetato di vinile
• Acetato di vinile

Alchini

Etino

Nomenclatura

Propino, Butino, Pentino...

Formula generale

Idrogenazione catalitica, 2 gradi di insaturazione dovuti al triplo legame.

Reazione di addizione

Idrocarburi aromatici.

Benzene

(Per praticità si scrive anche così: O) 4 gradi di insaturazione. Non è più rosso, bromo rosso. Rimane rossa. Il benzene è poco reattivo ed è stabile (=3 doppi legami).

Prima ipotesi

Era che il benzene fosse questa molecola: 1,3,5-cicloesatriene (cicloesano). Calori di idrogenazione = cicloesene + 1H = cicloesadiene + 2H = cicloesatriene + 3H.

Teoricamente

Atteso 1,3,5-cicloesatriene. Praticamente: il benzene ha tutti i legami C-C identici e lunghi 1,39 Å.

Benzene Vs Cicloesatriene

• Tutti i legami sono lunghi uguali (1,39 Å).
• Ha 3 legami corti (doppi) e 3 legami lunghi (singoli).
• È stabile (calore di idrogenazione = del previsto).
• Non dovrebbe essere molto stabile.
• Poco reattivo.
• Avendo 3 doppi legami dovrebbe essere molto reattiva (i doppi legami danno reazioni di addizione).

Stabilità

Il benzene è stabilizzato per risonanza. L’energia di coniugazione (o risonanza) è pari a 36 kcal/mol. Il benzene è più stabile del cicloesatriene di 36 kcal/mol per la risonanza.

Teoria della risonanza

Alcune molecole non sono ben rappresentate da una singola forma di struttura. Esempio: ione carbonato. Forme limite di risonanza. In realtà nel CO i 3 legami, 1 legame doppio (corto) sono lunghi uguali e la carica 2 legami singoli (lunghi) con 2 O - è equiripartita sui 3 O. Sono tutti legami lunghi uguali perché tutti formati da 1 legame. Gli O hanno tutti carica uguale. Forme limite = forme immaginarie che descrivono molecole reali. Questo è possibile perché il doppietto elettronico non è stabile ma delocalizzato (la risonanza delocalizza il doppietto per stabilizzare la molecola).

Il benzene è un ibrido di risonanza

Un doppietto si sposta e a cascata si spostano gli altri. I legami sono tutti lunghi uguali.

Aromaticità

Inizialmente indicava composti profumati (aromatica come caratteristica organolettica), adesso indica la forte stabilizzazione del benzene per risonanza aromatica. Quindi ha un basso livello di idrogenazione. Reagisce poco perché non vuole perdere la risonanza.

Bromobenzene

In presenza di catalizzatore il benzene reagisce dando reazione di sostituzione e non di addizione perché il prodotto di sostituzione è ancora aromatico, quello di addizione no. È una molecola.

Benzene

Tutti i C sono ibridati sp², perfettamente planare.

Nomenclatura

Benzene monosostituito: bromobenzene, benzoaldeide, toluene, fluorobenzene, acido benzoico, fenolo, anilina, etilbenzene, nitrobenzene, isopropilbenzene.

Benzene disostituito

• o-xilene
• 1,2-dibromobenzene / orto-dibromobenzene (o-)
• m-bromotoluene
• 1,3-dibromobenzene / meta-dibromobenzene (m-)
• 1,4-dibromobenzene / para-dibromobenzene (p-)

Benzene con più di 2 sostituenti

• 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) tritolo
• 4-cloro-1-etil-2-propilbenzene - planare

Aromaticità secondo le regole di Huckel

• Ciclico (2, 6, 10...)

Esempi di eterocicli

Cicli contenenti eteroatomi (O, N...). Orbitale p contenente il doppietto condiviso. Pirrolo è aromatico, piridina è aromatica, orbitale sp² contenente il doppietto non condiviso. Non lo conteggio nel calcolo degli e- perché è alla piano degli orbitali. Il pirrolo è anfotero (=base molto forte), l’ammoniaca è basica, la piridina è un base debole.

Alcoli

Alcoli = composti caratterizzati dal gruppo funzionale ossidrile -OH considerabili come prodotti derivati dall’H₂O per sostituzione di uno degli H con un gruppo idrocarburico.

Nomenclatura

Composto IUPAC Tradizionale.