Laboratorio di chimica fisica 1 - Spettroscopia molecolare (Parte 3 di 3)

Emissione spontanea

La trattazione perturbativa portava alla possibilità di avere soltanto due tipologie di transizione: l'assorbimento e l'emissione stimolata. In realtà è possibile un ulteriore processo di transizione che però avviene in assenza di radiazione: l'emissione spontanea.

Einstein formulò una trattazione che porta all'introduzione dell'emissione spontanea. Il suo approccio si basa su poche e semplici assunzioni che spiegano come gli atomi o gli elettroni assorbono ed emettono luce.

Egli considerò N atomi identici con un campione e assunse che per ogni atomo esistano 2 livelli elettronici non degeneri, non inclusi nella teoria perturbativa. Einstein introdusse la popolazione dei due livelli.

Trattazione di Einstein

Consideriamo un sistema chiuso a 2 livelli energetici 1 e 2, con energie E1 ed E2 e popolazioni N1 e N2.

La densità della radiazione elettromagnetica è scritta in relazione da due grandezze: la densità radiante di energia 21 m331 e la densità radiante spettrale di energia. Quest'ultima è correlata alla frequenza che lega i due stati E2 ed E1.

Poiché la transizione 1 → 2 si avviene solo se vi è radiazione alla frequenza che interessa, supponiamo ci sia sempre una sorgente. Einstein propose che il tasso di assorbimento dallo stato fondamentale allo stato eccitato fosse proporzionale a N1 e a una costante di proporzionalità chiamata coefficiente di Einstein B12.

If a introdusse la costante di proporzionalità B12, coefficiente di Einstein, e si scrive N1 B12 V12.

Come conseguenza della chiusura del sistema risulta che la trattazione offre tramite TEE due percorsi, nei quali gli atomi decadono dallo stato 2 allo stato fondamentale 1: l'emissione stimolata e l'emissione spontanea.

L'emissione stimolata è proporzionale a N2 B21 V12, mentre l'emissione spontanea è proporzionale a N2 A21. L'emissione spontanea non dipende da V12.

Quando il sistema raggiunge l'equilibrio, assorbimento ed emissione equivalgono: N1 B12 V12 = N2 B21 V12 + N2 A21.

Ricaviamo V12: dividendo per N2, si ottiene V12 = A21 / (N1/N2 B12 - B21). Per la distribuzione di Boltzmann N2/N1 = exp[-(E2 - E1)/KT]. Sostituendo otteniamo l'espressione adottata nella trattazione.

Assunzioni e corpo nero

Le assunzioni fatte sono quelle di un corpo nero. Il nostro sistema chiuso, per il numero di modi, sfrutta la statistica di Boltzmann per trovare l'energia totale. Si ottiene un andamento con crescita quadratica dell'energia, per cui si ha una divergenza al crescere della frequenza: la catastrofe ultravioletta.

In Planck, con due ipotesi di meccanica quantistica, si hanno contributi al numero di modi. Fino a bassi valori di energia la curva cresce, poi raggiunge un massimo e decresce: ciò riflette il comportamento del corpo nero.

Si ottiene quindi che la densità radiante spettrale di energia del sistema all'equilibrio è quella della legge di Planck del corpo nero.

Siccome tale espressione ottenuta da Einstein deve eguagliare quella del corpo nero, deve sussistere la condizione B12 = B21. Ciò dice che assorbimento ed emissione stimolata sono processi equiprobabili.

La popolazione dei livelli determina quale processo avrà luogo. Si può inoltre correlare A21 con B21: A21 / B21 = 8πhν³ / c³.

Da ciò consegue che per l'emissione spontanea valgono le stesse regole di selezione dell'emissione stimolata.

Calcoliamo il rapporto tra emissione stimolata e spontanea: B21 V12 / A21. Itself cnn.int: ciò significa che il fattore di occupazione è tanto maggiore quanto la popolazione sullo stato è maggiore; l'emissione stimolata è maggiore rispetto a quella spontanea.

Nella cavità laser i due processi sono concorrenti.

Laser

Caratteristiche della luce laser

• Emettono luce monocromatica.
• Hanno elevata densità di energia radiante e brillanza.
• Presentano coerenza spaziale e temporale.

Elementi di un laser

• Pompa: produce una popolazione nel livello eccitato.
• Mezzo attivo: emette i fotoni.
• Cavità ottica: è costituita da almeno 2 specchi, uno riflettente e uno semi riflettente, per far fuoriuscire la luce dal mezzo attivo.

Funzionamento del laser

• La pompa trasmette energia al mezzo attivo per produrre una popolazione nel livello eccitato.
• Dal mezzo attivo viene emessa una radiazione per emissione spontanea incoerente.
• L'emissione avviene su tutto l'angolo solido; una parte della radiazione verrà emessa lungo l'asse della cavità ottica, quindi verrà riflessa e reindirizzata verso il mezzo attivo.
• Il fotone torna sul mezzo attivo e può causare assorbimento o emissione stimolata. Ricordiamo che i due processi sono equiprobabili in quanto i relativi coefficienti di Einstein sono uguali: assorbimento se N1, emissione stimolata se N2.

Il caso di nostro interesse è l'emissione stimolata: viene emessa una radiazione coerente. Da due fotoni se ne ottengono altri due, i quali a loro volta potrebbero essere riflessi nel mezzo attivo e dare emissione stimolata.

Il processo laser necessita di almeno 3 livelli. Se il sistema avesse solo due livelli energetici, il funzionamento sarebbe intermittente, perché Na = Nn e non si avrebbe inversione stabile di popolazione.

Laser a 3 livelli

La pompa eccita il sistema, portandolo dallo stato fondamentale allo stato eccitato. Lo stato eccitato ha un tempo di vita molto breve; infine il sistema passa allo stato 2 non radiativo.

Il sistema torna poi allo stato fondamentale 1 tramite emissione di fluorescenza laser. Il pompaggio continuo permette di mantenere condizioni stabili e richiede inversione di popolazione, perché Na deve essere maggiore di N1.