Laboratorio di Chimica fisica 1 - Spettroscopia molecolare (Parte 1 di 3)

Spettroscopia molecolare

Tipologie di transizioni di assorbimento

• 1 E a Bohrho di condizione
• 4 Em e2 spontanea emissione E2 ho
• LEhe stimolata 3 emissione E2

Tipologie di spettroscopia

• 1 Spettroscopia rotazionale assorbimento microonde
• 2 Spettroscopia vibrazionale assorbimento IR
• 3 Spettroscopia Raman infrarosso vibrazionale scattering
• 4 Uu assorbimento Vis elettronica Spettroscopiafoto
• 5 Chevv Spettroscopia assorbimento X causa elettronica o raggi di ee conseguente emissione ionizzazione

Fattori della radiazione

Fattori radiazione di l'intensità determinano che uno spettro registrata in transizione di probabilità 1 tdsin t EteEo HaiarttINda UI EEE è di Hala 0.

Regola transizione selezione se permessa livelli dei di distribuzione Boltzmann 2 popolazione I eg Beer di Lambert 3 concentrazione Legge A EDC del d'onda 4.

Funzione del sistema molecolare

Funzione sistema molecolare Y Y RAri dove elettroniche coordinate viRa coordinate nucleari di Born Approssimazione Oppenheimer RI4 Yelet Una RAri parametrica dipendenza Ulteriore approssimazione YUn Troteud bvi Energia totale del sistema E EelettevibtErat.

Transizione di probabilità

Transizionedi probabilita dal di dipendente tempo Schrodinger Equazione 4 ISoluzione 414 Ai 74217142E 2 dove stati stazionari soluzioni di dell'equazione 42li sono e Schr dinger dal HY Eh indipendente tempo È Entè4 9 s ÈEat42 42 4e il sistema trova Al vale 1t a210o o10a nes si tempo elo stato 1 che da radiazione il.

Supponiamo sistema perturbato una venga elettromagnetica HHoH 5 del hamiltoniano sistema dove Ho imperturbato dovuto alla elettroradiazione contributo H perturbativo magnatinarit che determinare la è probabilità qual Vogliamo avvenga della la transizione perturbazione 1 2 seguito a.

Sostituendo 5 12 in e Arlt 42Hoth Yet 41AILAIArlt ALLA42Un TALE HAi HLtYatLEIHO 9214Ho IN42 IUn tdi 91224 42ArltE II GIA aggia annullano Siccome evidenziati termini HoYi si I i44H LtA 42 41 42Un IHE IAn IEII2 lotutto42.

Moltiplichiamo per suamointegrie spazio dit di Un artt 42anch H42 4H I LEFTE 3914ITLYEH YEH 42 AT EALLAAI DTTUnLEI IEYEH dedtt daUn Ya42Lt H LtÈ Aidarà di intervallo di.

Supponiamo til sistema dopo un tempo osservare all'istante iniziale molto prossimo approssimazione perturbat va Lttte 0 da an 1 eo es Yi de 6 è 42 Hdg Sostituendo 63 4 in e È EntEst YÈ H92 atagh ee E YEHfi 91 7deeagit è.

Interazione con radiazione elettromagnetica

Riscriviamo dovuto che adesso considerando H esso a una di radiazione solo la consideriamocuielettromagnetica comp nente elettrica EOE LIVECOS è del la Eo dove l'ampiezza e componente rappresenta campo sp ziale la il mentre temporale rappresenta componente coseno ehi_coso ilti.

Siccome riscrivere no coseno si come possiamo io iotee COSO 2 int21Testive e LIVECOS 2tilt estive E Eo eI di Il sul un generando campo campione elettromagnetico agisce lat' descrive l'interazione fra elettrico siccome polo e radi zione il quest'ultimo alla corrisponde seguente campione e potenziale energia ÈttH attiveattivitaEo gH eµI.

Sostituendo 78 in E tilt attive ELENI yen yEo dae eeagit Definiamo di transizione come integrale de 191Haz 92 Ricordando hti che 21TZitti Zitti nusIt LegendHiid Eo e eGft ggnel tempo Integrando tetti testi È Eien pedeTat l'aggiu at Eotua.

Invale che Siccome fra l'ffà dxe einfineche ottienesi til stiletti Pt Yt_e enEoaltia Haa TiLITI EIENELENA cioè Si transizione la nota che solo artt avviene 0 se di transizione Eo O la non assenza avviene In 1 in campo r altà ciò è corretto non è valutare l'integrale di transizione Her 70 possibile 2 val tandole di selezione se meno o rispettate regole vengono che ho.

Condizione di Bohr e probabilità di transizione

Ricordando EhV2 Un DV1V2phErpen della Se radiazione dove la è incidente la frequenza v condizi ne Bohr di come espressa IEn UErg di probabilità di transizione conside aumenta la viene rispettata due termini dei di soltanto revolmente dell'equazione uno e all'altro trascurabile risulta artt rispetto assorbimento 2 se v 1Erpen stimolata si Emissione se 2 1Eiger.

Nel il trascurabile risulta addendo secondo caso primo me tre nel secondo caso viceversa transizione Calcoliamo di nel probabilità la adesso caso dell'assorbimento è trascurabile primo addendo che il ricordando titties Yt_eEoArlt Haa LITI ETE UDenominiamo U 21T ELEN1j eartt Eo Hic in è artt Eofa Hic i 1Hailartt eEo 1Arlt ggiIni intintI intetutti dove 1 1 2e ee e1e inttutte292 e14ALLA HazEoIa 42.

Siccome vale che ioioecosa cosoee 2te Ut22Lt Arttda Eo COSHazfa 42 Per di le bisezione regole 2514210125141012 1147 COSOutAl'Lt sin4EoArtt 2HisIa 4221 transizione ottiene probabilità di sostituendo la infine u si s UIT tETE2tini14 EArlt92 1 En UIT ET.

Perciò HiiArltt92 a della forma funzione probabilità ha la lae XFLA SIAi banda di la Siccome larghezza metà è altezza FUMAa Fuma è m.prop.atessa inversa Ò x dello è di Cio che vita stato eccitato il tempo significa maggiore di sarà banda la minore larghezza.

Per stato ottiene idealmente stazionario t una o si uno e di Dirac delta riga DIDI.

Regole di selezione

Simmetria

Selezione Regole Simmetria è la Se haisimmetria o molecola se possibile sapere possiede di delle base sulla selezione regole 42 041Hai de Le leYak classificabili 4 o autofunzioni secondo sono l'operatore ee di del della molecola tirriducibili simmetria rappresentazioni gruppo di nullo.

Affinché l'integrale dev'essere transizione esso sia non inv riante di alle del simmetria rispetto operazioni gruppo di simmetTts0 selezione Har 42 041 Total se e Regola rappr Nei di Kents assorbimento generalmente processi affinché Pts 0Yato 42.