Corso Fisica Tecnica parte 3

Studio della termodinamica di un sistema multicomponenete eterogeneo

Multicomponente: costituito da più di una specie chimica, anche se ci concentreremo sui

sistemi monocomponenti. (r: numero specie chimiche)

Eterogeneo: le sue proprietà siche variano con la posizione, può essere visto come la

somma di più sistemi omogenei. Ogni sotto sistema omogeneo prende il nome di “fase”.

(M: numero di fasi) Interfaccia: HP sempli cativa: la curvatura delle

1 • Permeabile interfacce è trascurabile.

T = • Mobile I campi di forza super ciali sono

• Diatermica dunque trascurabili (no e etti capillari).

• Deformabile

2 ...

-- Gli e etti capillari agiscono sulle pareti,

ma se il sistema è molto maggiore

rispetto alla zona interessata dalle pareti,

3 allora posso adoperare questa HP.

1) Quante fasi possono coesistere all’equilibrio?

2) Quante variabili/grandezze intensive indipendenti, caratterizzano gli stati di equilibrio?

Quante sono le variabili indipendenti che posso speci care e impostare per uno stato di

equilibrio? non

Poiché le interfacce non impongono vincoli, devi studiare una condizione di equilibrio

vincolato, dunque devono essere all’equilibrio tutte le grandezze intensive: equilibrio termico,

meccanico e chimico (potenziali chimici)

T() Tr) T(b)

Equilibrio termico: = =

=...

pk p(m)

p(t)

Equilibrio meccanico: Il numero di variabili incognite è: M(r+2)

=

= =... (11)

M

u

I Numero di equazioni (M-1)(r+2) + M

Me

=

=...

= (11)

y2

Mi M

=

= =...

Equilibrio chimico: Per ogni fase ho

· una relazione di

pr

!

uf Gibbs-Duhem

y =

= =...

Il problema è ben posto, ammette una o più soluzioni, se e solo se il numero di equazioni è

minore o uguale al numero di incognite: monofase

[bifase

1

M(r+2) (M-1)(r+2) + M Esempio: r=1

-

M(r+2) M(r+2) - r -2 + M M23

(sistema monocomponente)

M r + 2 trifase

3

[ triplo)

(punto

ff fi fi ff fi

MX2) -

2) f(ED)

indip

Evar M

Evar-EEq 2

r

+ +

= = =

-

.

. Regola delle fasi (di Gibbs)

(GDL: gradi di libertà) (M monofase f 2

1 =

=

f MM f

bifase

3

Tornando all’esempio di prima con r=1: 1

2 =

=

-

= trifase f

M 3 0

=

=

Se ho f=0 non posso scegliere a che temperatura e pressione osservare un punto triplo come

invece posso fare per l’acqua che bolle che se fisso la pressione a 1atm allora posso osservare

che il fenomeno avviene a circa 100ºC.

3 f

M 1

M 4 In questo caso anche un punto triplo ha 1GDL

Se r = 2 : = = =

,

A noi interessa in particolare il caso monocomponente, poiché nelle macchine di conversione di

energia scorrono fluidi generalmente monocomponenti bifase.

Transizioni di fase (in particolare bifase monocomponenti liquido-vapore)

() Tr) T

+

Per equilibrio termico: =

=

p(z) pr Legame tra T=p detto di “saturazione”

Per equilibrio meccanico: p

=

= In un sistema monofase le

z yyy +

(( +

p) (T p)

(T variabili indipendenti sono

Per equilibrio chimico: (

=

= , solo due, quindi tramite la

, relazione di Gibbs-Duhem

posso esprimere Mu in

funzione di T e p.

Ma P

(ak)( P) Curva di coesistenza delle fasi (intersezione delle 2 superfici)

=, Traduce il legame di saturazione

P)

(y() =

, la superficie

zona con con

bassi

di

valori a più

i

> T & la superficie

I zona con con

P A bassi

di

valori a più

i

1

Se proietto la curva di coesistenza sul piano (T,p): -

A

Per un sistema monocomponente: transi

....

g

( = fase

di

p I

Per un sistema monocomponente, nella quale il

potenziale di Gibbs è dipendente da T e p, tale T

>

potenziale in condizioni di equilibrio è minimo.

Transizione di fase del 1º ordine: qualsiasi trasformazione che va da uno stato monofase a un

altro, passando per la curva di coesistenza.

g()

g(z) dg vdp

-3dT +

=

= Il

#

Le transizioni di fase, sono del del 1º ordine se il potenziale di Gibbs è continuo, ma le sue

derivate parziali prime sono discontinue:

agg Vi è uno scambio di calore

agg Ho volumi specifici diversi in base alla fase

differenziamo tale espressione di continuità per

pa g(f) g() trovare gli spostamenti sulla curva, al fine di

= sapere come essa varia in funzione di T e p.

,

· ?

Idp

2 dg dg

=

: wadp

* w(dp jadT

dT +

+

c = -

-

T [sa -11]dT va]dp

> [ur

= -

e 2

=

Pendenza nel piano T-p Viz

= Clausius-Clapeyron

Relazione di do

d di solito

e

altri

120 e

-

Analizziamo meglio il caso in cui

PA liquido Osservando la curva di coesistenza delle fasi per

l’acqua notiamo che oltre che avere una pendenza

negativa, se aumento la pressione su un pezzo di

ghiaccio, esso fonderà più velocemente.

· Avvicinandosi alla curva di coesistenza per

& e ettuare la transizione.

solido 13 T

Se volessi rappresentare tutte le transizioni di fase sul diagramma T-p, avrei un gra co di questo

tipo: PA

Nel caso

· dell’acqua e di

poche altre liquido

sostanze Punto super critico

C

.

solida

La maggior

· ·

↳ triplo

stato

parte delle

sostanze vapore D T

La curva di transizione liquido vapore si interrompe nel punto critico C, poiché in determinate

condizioni i liquidi e i gas possono assumere densità molto simili!

Questa cosa non può mai accadere per un solido con un gas o un liquido.

ff Sistema monocomponente bifase: transizioni di fase del 1º ordine

Caratteristiche:

y()(y

((k) g)

=

· =

Deriva dall’equilibrio chimico, dalla quale discende un legame di saturazione:

p)

(((T yk(T

p) =

, ,

Ciò implica che vi è un legame fra la T e la P, la quale rende il sistema monovariante:

TPY

= saturazion

e

Il termine “di 1º ordine” fa riferimento al fatto che se il potenziale chimico (potenziale di Gibbs

⑭ molare/specifico) è continuo, le sue derivate prime rispetto a T e P, sono invece discontinue:

Per effettuare la transizione di fase, devo scambiare

f calore. Poiché tale calore è scambiato a P=cost., per

via dell’equilibrio meccanico delle fasi, tale calore

prende il nome di calore latente perché la

trasformazione isobara è al contempo isoterma

A

I La densità delle due fasi è diversa!

Ogni sostanza ha il suo legame di saturazione, è possibile tuttavia fornire un modello

& unificato, attraverso la derivata di P rispetto a T: solido

-io v S

V

L S

= - :

, V vapore

: liquido

) L

120

L-S

20 Sb

Bi (

Ga * :

, ,

,

PA )

(

* Per temperature maggiori della temperatura critica,

scompare la differenza fra liquido e vapore, ottenendo

C

L · quindi un liquidò super critico o un gas

S incondensabile.

Pr & Ciò è possibile poiché vapore e liquido non hanno

triplo

↳ punto una differenza qualitativa, entrambi hanno molecole

V libere di muoversi, ma nel liquidò esse sono più

vicine.

T

>

Tr

Prendiamo ora una generica curva di coesistenza sul piano (P,T):

Ps(T)

Pa alla

di saturazione temperatura

Pressione T

: di

a Temperatura saturazione alla

Ts(P) p

: pressione

A Se ci muoviamo dalla fase 1 alla fase 2, attraversando

.

20 la curva di saturazione, la sostanza rimarrà per un certo

Ps(T) tempo alla Ts e la Ps finché tutta la fase 1 non si sarà

tramutata nella fase 2. Dunque tale percorso da A a B,

non rappresenta un solo stato termodinamico, ma ne

D B rappresenta infiniti, caratterizzati da pari P e pari T, ma

con diversa distribuzione delle fasi (quantità delle fasi).

T

>

Ts(P)

Tali infiniti stati termodinamici non li posso apprezzare sul grafico, perché T e P sono grandezze

intensive!

Devo quindi sostituire almeno una di quelle due grandezze intensive con una grandezza

estensiva (specifica o molare).

N NB yk

(1)

N !: molare

frazione

1

dividendo per N:

+ +

=

= Et Er No N828 Ne

E

Una generica grandezza estensiva: =

+

= +

= moltre

yky(

y(y(1)

Se divido tutto per N: e +

=

Dunque, se alla T sostituiamo il volume molare, otteniamo il piano del lavoro:

~(2)

(1)

Pax11 ~

E 1

satural x x

= +

fase

x0 1

: 1

. fase

di

transizione y(2)y()

(((y(1)

u +

=

! ! ~(2)

(1)

~

determinare

P x X

posso I

X

- xk) xx

F 0 1

o = =

- satura

/fase 2

- > v

F

di

r

ü 1

fase

lavoro di

associato alla P

transizione

# Ve

=

:

Se invece che la temperatura, sostituisco l’entropia alla pressione, ottengo il piano del calore:

y(2)

y()

Es

Tax11 1

satural = +

fase

x10 1

: 1

. fase

di

transizione y(2)y()

y((y(1) +

=

! !

F ! La transizione di fase è la stessa!

isotermobarica

La transizione di fase è

- x4 xx 1

0

o =

:

- satural

/fase 2

X > 1

e

(2)

-

112 +Post

-

alla fase di

di

transizione

calore mol

# 1

necessario q =

:

Poiché l’entalpia è facilmente misurabile rispetto all’entropia, nell’equazione di Clausius-Clapeyron

si scrive: = latente”.

Tale calore prende il nome di “entalpia di transizione di fase” o “calore

Transizione di fase liquido-vapore con quantità specifiche:

di del

(Pi) saturazione

temperatura liquido

PA alla P

Ts pressione

:

(Ti) di del

Ps temperatura

L saturazione liquido alla Ti

pressione

:

C

· PSc(Ti) liquido saturo

P NON

> compresso

: --

Pr liquido

· saturo

(P) sottoraffreddato

T Tsc NON

> : -

PL(TL) V > T

Ts(P)

Th di del

Tsu(Pr) saturazione

temperatura liquido alla Pr

pressione

:

PA Psu(Tr) di del temperatura

saturazione liquido alla Tr

pressione

:

L USANO

SI

NOU

C I presso/depressurizzato

Pr (Psu(Tu)

· saturo -

Non

vapore

:

(PV) surriscaldato

saturo

Pu(Tu) Tsv

Tv Non

> vapore

: -

Pr ⑧ V >

Tsu(Pr) T

Tr

Effettuiamo la rappresentazione in massa per la curva di coesistenza sul piano (P,V):

Titolo di vapore X

limite inferiore

curva

Pa % M1s

M Mus

+

=

superiore

E limite

curva A

I > dividendo M 1

per =

:

Vs

Ls frazione

1-1 in

: massa

liquido

del

y

>

Pa umido

E VU vapore

:

I MusVEMr

M *

V +

=

Vo dividendo

p · :

M

per

isoterma XV

2) regola della

(1

v Leva

+ -

= -

+

U

y

>

E +

=-

Possiamo anche disegnare le isoterme: 0 )

!

/0

E

K tende

Nella zona degli stati bifase la pendenza è nulla, questo implica che: do

+ -

-

k =

+ /indefinito

dp

bifase K

ps(T)

Per sistemi 0

p 0 =

+

= =

: +

;

= 3

B N

= dT 0

=

(

C + =

=

Passiamo ora alla rappresentazione sul piano (T-s): della leva

S regola

15

*

Ta s = +

04jx 1

x S

= Ss

=

= -

All’aumentare della temperatura di saturazione verso

C, l’area sottesa alla transizione di fase (calore latente),

diminuisce sino ad annullarsi.

Vu

IS VS

Ts(P) È possibile dare dei modelli dell’entalpia specifica di

transizione di fase (la quale rappresenta il calore):

575S hIr = BT

A

5 -

Esempio di una delle prime formule empiriche per l’entalpia di transizione di fase (calore latente

di evaporazione), detta formula di Régnault:

[l]

hir vale o %

<t

60570 300

606 0

5 <

= per

- :

, .

Possiamo determinare analiticamente il legame di saturazione, integrando la relazione di

Clausius-Clapeyron.

In particolare ci occuperemo del legame di saturazione per la transizione di fase L-V:

=

A meno di essere vicini a C, il volume L’hp di GP la posso fare poiché se sono lontano dal punto

specifico del vapore è molto maggiore del critico, la pressione è molto minore della pressione critica,

volume specifico del liquido, quindi posso quindi la pressione ridotta <<1, indipendentemente dalla

approssimare il volume di transizione di temperatura, z tende a 1.

fase al volume del vapore saturo! Dunque il vapore si comporta verosimilmente come un GP.

Adesso siamo rimasti con una dipendenza funzionale delle sole variabili P e T, dunque posso

separare le variabili e integrare!

=d

=

"cost cost

b

a = = bhT

(p q C

+

= - -

Questa formula mi fornisce un modello approssimato del legame di saturazione nella transizione

di fase L-V, il quale è tanto più preciso quanto sono lontano da C.

a, b e c sono i coefficienti di regressione del mio modello non lineare!

Al tempo in cui è stato determinato questo modello, i logaritmi erano difficili da calcolare. Per

disfarsene si è attuata un’ulteriore semplificazione, considerando tanti intervalli di temperatura

più ristretti (invece che dal punto triplo a C), in questo modo posso sostituire al calore di

evaporazione il suo valore medio (in approssimazione):

hirE A

=

hp z

= c

+

-

Ho perso però un GDL (non ho più un coefficiente di regressione), per sopperire a questa

mancanza consideriamo che la temperatura in gradi Celsius sarebbe il suo valore + una costante

(273,15), se tale costante la modifico in modo da “aggiustare” la perdita di informazione nella

regressione, ho riacquistato il GDL perso. d

ta

T +

=

hp - +

=

Queste prendono il nome di relazioni di Antoine, ognuna valida per un certo intervallo, ad esempio:

lp

%

0 10

+ 170 19 016

= -

, 20

Tale formula, per quanto approssimata, ha un errore medio dello 0,8%!

Applicazione delle transizioni di fase per la creazione di macchine termiche

Grazie alle transizioni di fase, ora abbiamo la possibilità di generare delle isoterme, utili per creare

un ciclo di Carnot! monotone

= crescenti

TA *

P2 C

Poiché se P=cost, anche T=cost, allora: a

B3 =

= Pr P4

3 =

Ts(Pz) Ciclo diretto (motore) a vapore:

21 Si usa l’acqua per varie ragioni tra cui una campana

nel grafico più larga, permettendo quindi di

Ts(Pe) 1 scambiare calori e lavori più grandi.

41 > st

* 153

12 *

1 5

=

= 4

Sfortunatamente anche in questo caso non riesco ad ottenere un ciclo di Carnot, questo perché

riusciamo a fare bene le isobare e quindi le isoterme, ma non siamo altrettanto in grado di

creare delle buone isoentropiche. bifase

La trasformazione maggiormente critica è la: 1- 21 compressione

-

Poiché non riesco a comprimere adeguatamente un liquido non saturo, posso spostarmi sulla

curva di coesistenza per ottenere un liquido saturo da comprimere:

TA liquido

di

1-21 isoentropica

compressione

: un

P2 B3

= (pd

ds

P)

s(T dp

+

s pu

- =

= -

Pr ,

P

3 =

Ts(Pz) 21 di (pT dT

& T1 Ta

0

B

Ts(Pe) 2 0

1 >

= =

=

= +

: - =

-

.

& 43

1 Se il liquido fosse realmente incomprimibile le due

temperature coinciderebbero, poiché i liquidi reali non

> lo sono vi è una leggera differenza di temperatura, ma

st

Ti trascurabile.

evaporatore & Si è visto sperimentalmente che per funzionare

bene, la turbina ha bisogno di un modulo pari a:

3

21- =

lp 1113 85

230

T 48

- - : .

*

l

~

1 +

- & - 41

condensatore *

% a

Ta 1

1 - *

17 q-q 1

1

gi-g /lavoro prodotto

netto

BE 0

+ = = =

: - BWR5O

↓ -

=

V

=

Pa

(vedp

I =

l h /P Pz)

E Poiché LI il volume rimane cost.

=

-

= -

T

*

dh

*= Cdp Abbiamo un

pi)

( Pz)

h h

h c + >(P

c cambio di fase, il

, =

= -

= -

= - volume non è cost.

* W

Ac 10 s

t

BWR = per

12-1 I valori delle entalpie vanno cercati sulle tabelle

=

Mi

TA Poiché tale coincidenza di temperature non è

surriscaldamento coincide possibile, necessariamente:

↑ Threale

3 Terap

Thideale Thideale

>

=

21 Trond Tareale ideale

ideale <To

To =

· 43

1 D st

Nel condensatore le differenze di temperatura si attestano sulla decina di gradi, mentre per

l’evaporatore che sfrutta la combustione, significa avere temperature Th molto maggiori della

temperatura critica dell’H2O, abbiamo quindi grande spreco per irreversibilità. Posso aumentarne

le prestazioni aumentando la temperatura media superiore, per farlo posso aumentare la P

nell’evaporatore, in questo modo però mi diminuisce il