Appunti per l'esame di Chimica e chimica fisica

Elementi di chimica fisica

Modulo: Chimica fisica

Prof. Fessas

Secondo semestre: Elementi di chimica fisica (Prof. Fessas)

Lezione 1 – 02 marzo 2022

Elementi di chimica fisica

Si definisce sistema una parte dell’universo separata da una superficie, reale o immaginaria, dell’universo circostante, il quale è denominato ambiente. Quindi il sistema è una separazione, che sia vera o no, da un ambiente.

Il sistema è piccolo e non può influenzare l’ambiente; mentre, l’ambiente può influenzare il sistema. Una volta definito il sistema dicendo che è una parte dell’universo, è perché tutto è influenzato dall’universo.

L’universo è fatto da:

• Energia, che si può classificare in:
  • Materia: occupa spazio (Gli atomi sono detti fermioni)
  • Luce: si sovrappone (I sistemi sono detti bosoni)
• Spazio
• Tempo

Realtà fondamentali dell’universo

Le realtà fondamentali dell’universo sono tre:

1. L’energia dell’universo si conserva, l’unità d’energia è il Joule. “Nel nostro universo chi c’è, c’è. Nulla si crea e nulla si distrugge”.
2. L’entropia dell’universo tende ad aumentare, “Nel nostro universo la condizione favorita è il disordine”.
3. L’universo è in continua espansione.

Ci si rende conto che ogni sistema tende alla minima energia: (massima entropia e minima energia = sistema stabile) “Il sistema vuole rilassarsi. Appena può cedere energia all’ambiente”.

La chimica fisica è fondata su leggi e principi di carattere generale, comuni alla fisica; si occupa di sistemi materiali; andando a vedere le proprietà macroscopiche come: volume, temperatura, colore e cosa le provoca, quindi descrive e interpreta i sistemi materiali e le loro trasformazioni.

L’oggetto della descrizione della chimica fisica è:

• La valutazione delle proprietà fisiche e chimiche (e loro variazioni) di sistemi macroscopici sottoposti a indagine sperimentale, nella scala temporale dell’osservatore.

L’oggetto dell’interpretazione della chimica fisica è:

• Il meccanismo microscopico: cioè il comportamento di singoli atomi e/o molecole che produce gli effetti osservati su scala macroscopica.

L’unico sistema microscopico noto con esattezza è l’atomo di idrogeno: per ogni altra specie atomica, l’incertezza di interpretazione aumenta vertiginosamente all’aumentare del numero atomico. I sistemi di interesse biologico e biotecnologico coinvolgono specie molecolari costituite da migliaia di atomi, come le proteine, gli acidi nucleici, i carboidrati polimerici (amilosio e amilopectina), o gli aggregati “supramolecolari” tra composti di questo tipo. In questi casi, l'interpretazione dei meccanismi microscopici non può in nessun caso essere rigorosa e completa. Essa si avvale, quando possibile, del riconoscimento della struttura molecolare di alcuni dei componenti. Si ipotizzano possibili interazioni tra molecole, in analogia con quanto si può sperimentalmente provare in sistemi molto più semplici.

Il sistema termodinamico

Il sistema termodinamico ha 2 condizioni:

1. Deve essere un sistema macroscopico dove sono valide le leggi dei grandi numeri (un sistema macroscopico è costituito da un numero di molecole sufficiente a giustificare l’uso di relazioni statistiche e approssimazioni); in un sistema termodinamico valgono quindi le medie.
2. Deve valere l’ipotesi ergodica: dice che facendo le medie nel tempo o la media dell’oggetto è uguale (ad esempio: se lancio 1 dado per 60 volte o se lancio 60 dadi 1 volta ottengo lo stesso risultato).

È una parte dell’universo con un confine dove all’interno c’è materia in sistema macroscopico in cui vale l’ipotesi ergodica. Nota: tutti i sistemi normali sono sistemi termodinamici.

Lezione 2 – 09 marzo 2022

Il sistema termodinamico

Richiamo lezione precedente:

Il sistema termodinamico ha 2 condizioni:

1. Deve essere un sistema macroscopico dove sono valide le leggi dei grandi numeri (un sistema macroscopico è costituito da un numero di molecole sufficiente a giustificare l’uso di relazioni statistiche e approssimazioni); in un sistema termodinamico valgono quindi le medie.
2. Deve valere l’ipotesi ergodica: dice che facendo le medie nel tempo o la media dell’oggetto è uguale (ad esempio: se lancio 1 dado per 60 volte o se lancio 60 dadi 1 volta ottengo lo stesso risultato).

È una parte dell’universo con un confine dove all’interno c’è materia in sistema macroscopico in cui vale l’ipotesi ergodica. Nota: tutti i sistemi normali sono sistemi termodinamici.

I sistemi termodinamici sono macroscopici in cui vale l’ipotesi ergodica, praticamente tutto. I sistemi di interesse biologico e biotecnologico coinvolgono specie molecolari costituite da migliaia di atomi. Il sistema come già detto ha una superficie di confine che lo separa dall’ambiente, può essere in particolare di tre tipologie:

• Sistema chiuso: può scambiare energia ma non può scambiare materia (bottiglia d’acqua)
• Sistema aperto: può scambiare sia energia che materia (Terra)
• Sistema isolato: non può scambiare né energia né materia (Termos anche se non al 100%)

Considerando un punto materiale con una certa massa avente una certa velocità si può definire un’energia cinetica traslazionale con la formula: ²E = 1/2 mv² (L’energia è uno scalare).

Prendendo un qualsiasi oggetto, anche se fermo, possiamo dire che ha un’energia cinetica, che rispetto ad un punto esterno fisso (indispensabile) può essere considerata come somma di diverse componenti. L’energia cinetica assoluta non esiste, per questo ci occuperemo del Δ dell’energia.

Quindi oltre all’energia cinetica esistono altre tipologie di energia, ad esempio su un sistema termodinamico va considerato come sistema di riferimento il centro di massa del sistema. Su un sistema termodinamico se parlo di energia interna mi riferisco al sistema di riferimento ovvero il centro della massa del sistema; significa che se voglio sapere quant’è l’energia interna di questo materiale dovrò prendere l’energia di tutte le molecole, sommarle. Nota: esistono energie che non hanno movimento: l’energia potenziale (forza di gravità); ma anche questa ha bisogno di un sistema di riferimento.

La grandezza estensiva è una grandezza il cui valore dipende dalla grandezza del sistema; mentre una grandezza intensiva, ha il valore indipendente dalla grandezza del sistema. L'energia, ε, di una molecola, rispetto ad un punto esterno fisso, può essere considerata come somma di più componenti: ε = ε traslazione + ε rotazione + ε vibrazione + ε elettroni + ε nuclei.

Verranno considerati soltanto scambi di energia che non modificano lo stato di nuclei e elettroni interni delle molecole. Pertanto, ε elettroni e ε nuclei rimangono costanti. Poiché interessano solamente le differenze di energia che accompagnano le trasformazioni, si possono studiare i sistemi molecolari come se: ε = ε traslazione + ε rotazione + ε vibrazione.

Se E è l'energia totale di un sistema composto da una mole di molecole, con e_i l'energia della molecola "i-esima": E = ∑ e_i = ̅

Dove:

• 23 -1N corrisponde al numero di Avogadro = 6.02 × 10²³ molecole/mol
• ̅ corrisponde all’energia media delle singole molecole

Se viene considerato come origine del sistema di riferimento il centro di massa del sistema l'energia totale viene denominata energia interna del sistema U: U = ∑ e_i = ̅

Dove:

• 23 -1N corrisponde al numero di Avogadro = 6.02 × 10²³ molecole/mol
• ̅ corrisponde all’energia media delle singole molecole

U è una funzione matematica che in un sistema termodinamico dipende da diverse cose: U (S, V, n_i, n_j, …) Uno stato di una funzione sono i valori delle variabili; le variabili dell’energia interna sono:

• V: volume
• N moli
• S: entropia

Lezione 3 – 10 marzo 2022

L’entropia

In ogni processo spontaneo (naturale) si osserva un’evoluzione del sistema verso la condizione più probabile, cioè quella che si verifica più frequentemente. Su scala microscopica, la condizione più probabile è "la risultante" del numero più elevato di stati microscopici compatibili con le condizioni generali del sistema, cioè energia totale, volume, temperatura, ecc. È possibile individuare una funzione di stato del sistema correlata con la probabilità di stato, tale e funzione è l’entropia ed è indicata col simbolo "S".

Una permutazione è un insieme di modi in cui gli stati che danno lo stesso risultato. Esempio: come nel caso del lancio di dadi; le permutazioni per ottenere il numero 4 dal lancio di due dadi sono W=3, mentre per ottenere il numero 7 le permutazioni sono W=6; quindi le possibilità del numero 4 sono 3 su 36, mentre per il numero 7 sono 6 su 36. In pratica il numero 7 ha a lungo andare il doppio delle possibilità teoriche di vittoria. Questo ci dice che chi ha più permutazioni a lungo andare ha più possibilità di vittoria (per la termodinamica vale la statistica!). Nota: è un processo irreversibile.

In un sistema isolato tolti i vincoli interni l’entropia spontaneamente aumenta fino a raggiungere un massimo, questo massimo è detto equilibrio; quindi: equilibrio = massima entropia.

Per definizione l’entropia si calcola: S = K ln W (per la molecola), S = R ln W (per le moli). Chi ha più permutazioni è più probabile che “vinca”; l’entropia non è altro che il numero delle permutazioni. Nota: l’ordine ha piccola entropia, il disordine ha alta entropia; infatti la condizione di equilibrio è il disordine.

Per il secondo principio della termodinamica l’entropia dell’universo tende ad aumentare. Oppure: esiste una funzione delle varie variabili estensive di ogni sistema composto (chiamata entropia) che è definita in tutti gli stati di equilibrio, e che gode delle seguenti proprietà: è una funzione continua, derivabile, additiva rispetto ai sottoinsiemi che compongono il sistema, monotonicamente crescente dell’energia ed inoltre in assenza di vincoli interni, i valori delle variabili estensive sono tali da far raggiungere all’entropia il valore massimo, tra tutti quelli che essa può assumere nei vari stati di equilibrio nei quali il sistema è soggetto a vincoli.

In parole semplici “Nei sistemi isolati i processi spontanei si svolgono con un aumento di entropia. All’equilibrio dS = 0 (è il massimo dS è praticamente un ΔS molto piccolo)”

Esistono quindi molti stati microscopici che comportano la stessa energia totale: essi sono i cosiddetti stati accessibili. Ma gli stati accessibili non sono ugualmente probabili: Lo stato accessibile più probabile è quello realizzabile nel maggior numero di modi. Il numero di “modi”, cioè di permutazioni, che corrisponde ad una data ripartizione è: W = N! nello stato 2 N! è 3 equivale a n₁!x2!x3! quindi a 1x1x2x1x2x3, …

I vincoli imposti al sistema sono:

• U = n u = 10 ε_i i
• N = n = 6_i

Calcoli:

• W_{stato 1} = 6! / 5! = 6
• W_{stato 2} = 6! / 3! 2! = 60
• W_{stato 3} = 6! / 2! 1! = 15

È possibile individuare una funzione di stato del sistema correlata con la probabilità di stato, tale funzione è l’entropia ed è indicata col simbolo "S". S cresce al crescere di W ed è massima quando W è massimo. L'espressione più conveniente per S è come avevamo detto: S = K ln W (per la molecola), S = R ln W (per le moli), dove la K è la costante di Boltzmann: 1.38 × 10^-23 J/K.

Lo stato termodinamico

L’energia è un sistema a tre variabili in termodinamica:

1. L’ENTROPIA
2. Il VOLUME
3. Il NUMERO DELLE MOLI

La funzione di stato sarà quindi: U (S, V, n_i, n_j, …) Ma noi ci occuperemo della variazione infinitesima ovvero del differenziale di stato: dU (S, V, n_i, n_j, …)

Bisogna capire come arrivare dal dU al ΔU. ΔX = X_f – X_i = 5 – 1 = 4

Quindi posso ricavare: ∫X₂ da X₁ = 5

In generale una funzione matematica f (x,y,z) assume uno stato, cioè un valore, quando noi attribuiamo un insieme di valori alle variabili. Quindi lo stato A della funzione f è definito dall'insieme di variabili x_A, y_A, z_A, assume il valore dello stato: f (x, y, z) = 4 per lo stato A e f (x, y, z) = 16 per lo stato B.

Supponiamo che lo stato A fosse “prima” e diventi lo stato B “dopo” con una notazione A → B, allora: Δf = f_B - f_A = 16 – 4 = 12. Nota: il simbolo matematico Δ (delta operatore) indica la differenza tra il "dopo" e il "prima". La funzione di stato ha bisogno del “prima” e del “dopo”, in questo modo possiamo calcolare il Δ. In termodinamica il calore non è una funzione di stato.

Lezione 4 – 16 marzo 2022

Funzione e differenziale di stato

Richiamo lezione precedente:

L’energia interna di un sistema termodinamico è data dalla funzione di stato: U (S,V,n_i,n_j, …) L’energia assoluta non esiste, ci occuperemo di variazioni di energia: dU (S,V,n_i,n_j, …).

Il fatto che l’energia interna è una funzione di stato, posso fare il Δ. Avendo una funzione con tre variabili (x,y e z); ho due stati A e B (uno stato è una “tripletta di valori”):

Esempio dello stato A: x=2, y=1, z=1 f=4_A

Esempio dello stato B: x=2, y=2, z=1 f=16_B

Δf = f_B - f_A = 16 – 4 = 12

Matematicamente significa che la funzione ammette differenziale esatto, siccome posso andare da uno stato all’altro essendo il delta indipendente potrò scegliere diversi modi per arrivare al risultato.

Nella funzione di stato visto che posso calcolare il Δ da B ad A, scegliendo dei percorsi di variazione che alla fine danno lo stesso risultato. Data una funzione di stato: f (x, y, z) voglio descrivere la sua variazione infinitesima: ∫df (x, y, z) ovvero il suo differenziale esatto

Il suo differenziale esatto si calcola:

df (x, y, z) = (∂f/∂x) dx + (∂f/∂y) dy + (∂f/∂z) dz

Nota: si legge 'derivata parziale della funzione rispetto alla variabile x, tenute costanti y e z'... df (x, y, z) = (∂f/∂x) dx + (∂f/∂y) dy + (∂f/∂z) dz

Termodinamica

La temperatura è la derivata parziale dell’energia interna rispetto alla derivata parziale dell’entropia tenendo costanti volume e numero di moli: (∂U/∂S)_V,n = T.

La pressione è la derivata parziale dell’energia interna rispetto alla derivata parziale del volume tenendo costanti numero di moli e entropia: (∂U/∂V)_S,n = -P.

Il potenziale chimico del composto A è la derivata parziale dell’energia interna rispetto alla derivata parziale del numero di moli (1) tenendo costanti entropia, il volume e il numero di moli (2): (∂U/∂n_i)_S,V,nj = μ_i.

Tutte queste parti sono sommabili, per poter trovare il Δ dovrò fare gli integrali.

Lezione 5 – 16 marzo 2022

Il differenziale di stato esatto e applicazione

In questa lezione, verrà mostrato come applicare il differenziale di stato esatto e le sue implicazioni in chimica fisica.