Appunti corso: applicazioni di materiali inorganici

Sintesi e applicazioni di materiali inorganici

Capitolo 1: Proprietà periodiche

Gli elementi si dividono in periodi in cui le proprietà periodiche variano progressivamente. Queste proprietà includono: potenziale di ionizzazione, dimensioni atomiche, affinità elettronica ed elettronegatività.

Carica nucleare efficace

La carica nucleare è il numero di protoni nel nucleo (Z); per un dato elettrone, gli elettroni in orbitali più vicini al nucleo riducono la carica positiva risentita da quell’elettrone. La carica nucleare efficace (Z*) è la carica positiva reale risentita da un dato elettrone; considera lo schermo degli altri elettroni e la capacità dell’orbitale in cui si trova l’elettrone di penetrare gli elettroni negli shell più interni. Tutti gli orbitali hanno una certa probabilità di trovarsi vicino al nucleo, questa vicinanza è detta penetrazione (l’orbitale penetra gli shell più interni) e decresce con l (s>p>d>f).

Le regole di Slater permettono di calcolare:

• Tutti gli elettroni in orbitali a maggior numero quantico principale contribuiscono 0
• Ogni elettrone nello stesso numero quantico principale contribuisce 0.35, eccetto quando l’elettrone è in un orbitale d o f: in questo caso contribuiscono 1.00
• Gli elettroni nel livello con numero quantico principale n-1 contribuiscono 0.85 ciascuno, eccetto quando l’elettrone è in un orbitale d o f: in questo caso contribuiscono 1.00
• Tutti gli elettroni in livelli con numero quantico principale minore contribuiscono 1.00 ciascuno

Andamento periodico

• Z* cresce lungo un gruppo
• Z* cresce lungo un periodo (il singolo elettrone non viene schermato dalla carica nucleare degli elettroni che man mano si aggiungono e subisce un salto passando dagli elementi del blocco s a quelli del blocco p)
• I gas nobili hanno un valore di Z* molto alto, indice di scarsa reattività
• A causa delle diverse proprietà di penetrazione, l’ordine di stabilità orbitalica (per uno stesso numero di elettroni e per un certo valore di n) nei sistemi polielettronici è: ns > np > nd > nf
• Nel caso dei lantanidi per l’ultimo elettrone di valenza, di tipo s, vale sempre Z*=2.85; dunque è indipendente dal numero di elettroni negli orbitali (n-2)f poiché questi penetrano e schermano totalmente la carica nucleare

La distribuzione elettronica per un atomo polielettronico viene determinata posizionando gli elettroni uno per volta negli orbitali atomici, partendo dall’orbitale a minor energia disponibile, seguendo il principio di esclusione di Pauli. Occorre considerare gli effetti di penetrazione e di schermo. Ordine di Aufbau: Vengono occupati in ordine gli orbitali fino al 3p. Gli orbitali 3d che penetrano molto poco di orbitali di core non subiscono una diminuzione macroscopica di energia quando si completa il 3p poiché tutti gli elettroni che entrano schermano totalmente e la carica efficace rimane 1; invece i 4s penetrano abbastanza e diminuiscono la loro energia perché aumenta la carica efficace. Dunque gli elettroni entrano prima nell’orbitale 4s. Dal momento che i 3d penetrano molto la densità elettronica dei 4s, il valore di Z* aumenta bruscamente e la loro energia diminuisce, dunque i prossimi elettroni entreranno negli orbitali 3d. Ora gli orbitali 3d sono diventati orbitali di core e il 4p diventano gli orbitali disponibili a minor energia e vengono quindi riempiti.

A causa delle variazioni dello schermo, i 4d non sono i successivi in ordine di riempimento ma sono i 5s. Ora i 4d risentono molto dell’aumento di Z e subiscono una diminuzione di energia, entrano poi gli elettroni nei 5p e poi nei 6s. Ora gli orbitali 6s, 5d e 4f hanno tutti circa la stessa energia; il successivo elettrone entra in 5d ma questo elettrone e quelli nei 6s schermano male i 4f che scendono in energia e vengono quindi riempiti prima. Una volta occupati i 7s, le energie dei 6d e 5f sono così simili che la configurazione esatta è determinata dalle forze interelettroniche.

Potenziale di ionizzazione

Potenziale di ionizzazione, PI: lavoro necessario per allontanare un elettrone dal livello più esterno allo stato fondamentale. L’elettrone rimosso nel processo di prima ionizzazione appartiene allo shell riempito per ultimo, ad eccezione dei metalli di transizione: l’elettrone rimosso per primo appartiene ad un orbitale ns, mentre si riempiono per ultimi gli orbitali (n-1)d. Il potenziale aumenta lungo un periodo, e diminuisce lungo un gruppo. I massimi del PI corrispondono ai gas nobili e i minimi ai metalli alcalini.

Essendo l’energia proporzionale all’inverso di n², il suo valore è predominante rispetto a Z*; quindi anche se Z* aumenta all’aumentare di n, ciò che si osserva scendendo lungo il gruppo è la diminuzione del PI. Lungo il periodo si osserva una crescita del PI, la Z* cresce a causa dell’accumularsi della non-perfetta schermatura da parte degli elettroni posti in orbitali con pari n. La crescita non è regolare e si osserva una caduta passando dalla configurazione s² alla s²p³ e dalla s²p³ alla s²p⁴. I PI dei metalli di transizione nel sesto periodo sono più elevati di quelli dei corrispondenti elementi del quinto periodo: ciò è dovuto alla entrata dei 14 elettroni f che schermano male e provocano un aumento di Z* risentita dagli elettroni d dei metalli della terza serie (contrazione lantanoidea).

Il PI non aumenta linearmente con la rimozione successiva di elettroni, ma si ha un salto particolarmente grande quando l’elettrone che si ionizza è il primo di uno strato interno, cioè non è più un elettrone di valenza.

Raggi atomici

Il raggio atomico decresce lungo un periodo a causa dell’aumento di Z* (schermaggio incompleto della carica nucleare), ed aumenta scendendo nel gruppo poiché aumenta la distanza degli elettroni dal nucleo (l’aumento della distanza dal nucleo prevale su Z*). Le variazioni sono più evidenti per i primi elementi dei gruppi, perché in seguito quando gli elettroni occupano gli orbitali d ed f, più interni ma poco schermanti, si ha un progressivo aumento di Z* e la nuvola elettronica si dilata con maggior difficoltà. Gli elementi successivi alle serie di transizioni sono più piccoli di quanto ci si potrebbe aspettare (contrazione lantanoidea).

Raggi ionici

Raggi ionici: Scala “self-consistent” basata su O = 1.40 Å. Gli ioni carichi positivamente sono più piccoli di quelli neutri a causa dell’aumento di Z*, gli ioni carichi negativamente sono più grandi rispetto ai neutri a causa della diminuzione di Z*.

• I raggi ionici diminuiscono all’aumentare della carica positiva
• I raggi ionici aumentano all’aumentare della carica negativa
• Stesso andamento periodico dei raggi atomici per una data carica

Affinità elettronica

Affinità elettronica: è l’energia in gioco nell’avvicinare un elettrone ad un atomo sino a darne lo ione negativo. Può essere positiva (energia spesa per aggiungere un elettrone) o negativa (energia liberata quando viene aggiunto un elettrone). Tutti gli atomi che hanno un elettrone in meno rispetto a configurazioni stabili dal punto di vista dell’energia di scambio hanno una buona AE negativa. Non esistono atomi con un valore negativo della seconda AE! Generalmente aumenta (diventa più negativa) lungo un periodo e decresce lungo un gruppo.

Elettronegatività

Elettronegatività: misura della tendenza di un atomo in una molecola ad attrarre a sé elettroni di legame (proprietà relativa).

1. Di Pauling: Secondo Pauling l’energia di dissociazione di un legame puramente covalente A-B dovrebbe essere la media delle energie di dissociazione delle molecole omonucleari A-A e B-B. Qualsiasi energia aggiuntiva dovrebbe essere dovuta all’attrazione elettrostatica tra A e B (attribuita al carattere ionico del legame). Il carattere ionico è legato alla differenza di elettronegatività tra A e B. Egli ha calcolato la differenza di elettronegatività come segue; stabilendo arbitrariamente che la in valore assoluto di F fosse 4.0. Aumenta lungo un periodo e diminuisce scendendo nel gruppo. È una misura della ionicità del legame tra 2 atomi.
2. Di Mulliken: Secondo Mulliken l’elettronegatività di un elemento è collegata alla capacità di guadagnare e perdere elettroni. Se un atomo ha un’elevata energia di ionizzazione e una elevata affinità elettronica è probabile che acquisti elettroni quando diventa parte di una molecola e può essere classificato come altamente elettronegativo. Se invece il suo PI e la sua AE sono bassi, l’atomo tenderà a perdere elettroni ed è classificato come elettropositivo. L’elettronegatività di Mulliken è proporzionale al valore medio tra l’energia di ionizzazione e l’affinità elettronica di un elemento. Purtroppo però le AE non sono note con sufficiente accuratezza.
3. Di Allred-Rochow: Considera che l’elettronegatività di un atomo sia proporzionale alla forza elettrostatica che esso eserciterebbe su un ipotetico elettrone posto alla distanza di legame. Questa scala è consistente con quella di Mulliken poiché PI ed EA dipendono da Z*

Relazione tra il tipo di legame e la differenza di elettronegatività tra gli atomi coinvolti.

Carattere metallico

Metalli: Buoni conduttori elettrici e termici, duttili, malleabili e lucenti. In genere sono solidi con elevati punti di fusione. Esistono deboli forze attrattive tra nucleo e elettroni esterni. Hanno bassa energia di ionizzazione, tendono a perdere elettroni.

Non-metalli: Scarsi conduttori elettrici e termici, non duttili, non malleabili. In genere sono solidi con basso punto di fusione, liquidi o gas. Esistono elevate forze attrattive tra nucleo ed elettroni esterni. Hanno elevata energia di ionizzazione, tendono a guadagnare elettroni.

Metalloidi: Conducibilità elettrica bassa ma non nulla, proprietà intermedie tra metalli e non.

Numeri di ossidazione

Il numero di ossidazione più alto è il numero totale degli elettroni di valenza. Non esistono N.O > 8. Per gli elementi del blocco p, i due N.O più comuni sono: il (numero del gruppo) e il (numero del gruppo-2). Per gli alogeni i due N.O più comuni sono il (numero del gruppo-2) e il (numero del gruppo-4). Gli elementi del blocco d, in particolare quelli del primo periodo, mostrano come NO più comuni; +2, +3 e +4. Per gli elementi del blocco f N.O più comune è +3.

Capitolo 2: Stato solido

Lo stato solido è lo stato di aggregazione della materia dove gli atomi hanno traslazioni e rotazioni impedite. Vengono divisi in 4 categorie:

• Metalli: ioni tenuti insieme da un mare di elettroni.
• Solidi ionici: insieme ordinato di cationi ed anioni, duri e fragili hanno punti di fusione elevati.
• Solidi estesi o covalenti: consistono di atomi legati tra loro in modo covalente attraverso tutto il solido, sono duri e hanno punti di fusione molto alti. Insolubili in acqua.
• Solidi molecolari: sono un insieme di singole molecole.

Materiali amorfi

Stati vetrosi o liquidi ad alta viscosità. Hanno ordine solo a corto raggio. Non hanno temperature di raffreddamento ben definite, in quanto il disordine è generato da legami diseguali e quindi energie di legame diverse. Fabbricazione vetro: Condizione necessaria perché una sostanza possa essere usata nella fabbricazione di vetri è la lenta cristallizzazione.

Tipicamente miscela di polveri di SiO₂, Na₂CO₃, CaO e Al₂O₃ con T=1200-1500°C.

• Per vetro pyrex: si aggiunge B₂O₃ molto resistente agli sbalzi di temperatura
• Per vetro bruno: si aggiunge Mn(III)
• Per vetro verde: si aggiunge Cr(III)

Solidi cristallini

La struttura dei solidi cristallini è rappresentata mediante reticoli: sistemi di nodi ripetuti ordinatamente nello spazio in 3D. La cella elementare è la più piccola unità strutturale che mantiene la simmetria del reticolo e che viene ripetuta indefinitamente nello spazio. Dunque, un cristallo è un insieme 3D di particelle che si ripetono regolarmente nello spazio.

Reticoli di Bravais

Sette diversi sistemi cristallini (triclino, monoclino, ortorombico, trigonale, esagonale, tetragonale e cubico) danno origine a tutti i tipi di possibili reticoli, cioè i 14 reticoli di Bravais. Ci sono 4 tipi fondamentali di celle elementari:

• Semplice (P)
• A corpo centrato (I): contiene 2 punti reticoli, uno al centro della cella
• A facce centrate (F): contiene 4 punti reticoli, uno al centro di ogni faccia
• A basi centrate (C): contiene 2 punti reticoli, uno al centro di una coppia di facce opposte

Tipi di impacchettamento nei cristalli

Modello a sfere rigide: Strutture compatte. Le sfere sono sistemate in modo da rendere minimi gli spazi vuoti, alla tendenza al massimo impacchettamento si oppongono: direzionalità delle interazioni, la forma non sferica delle particelle e le diverse dimensioni degli ioni. Tutto questo fa sì che si abbiano diverse strutture cristalline.

Struttura compatta

IPOTESI: sfere con stesso raggio. Esistono 6 spazi vuoti, indicati dalle lettere B e C. Nello strato successivo le sfere tenderanno a disporsi in corrispondenza degli spazi vuoti tra le sfere del primo strato. In uno strato compatto ogni sfera è a contatto con altre 6 del suo strato e con 3 nello strato superiore e con altre 3 nello strato inferiore. Numero di coordinazione 12. Gli spazi vuoti hanno struttura tetraedrica o ottaedrica a seconda di come vengano disposte le sfere sul secondo strato, e possono essere occupati da altre sfere a dare composti interstiziali. Se le sfere hanno raggio r, ogni sito tetraedrico può accomodare una sfera con raggio non superiore a 0.225r e ogni sito ottaedrico una sfera non più grande di 0.414r. Se le sfere di un impacchettamento sono n, le cavità ottaedriche sono n e quelle tetraedriche sono 2n. Per il terzo strato ogni sfera avrà due possibilità:

• Sulla verticale del primo strato
• In una posizione nuova, non equivalente alla prima

Struttura esagonale compatta

Secondo strato in corrispondenza dei vuoti B, terzo strato nella posizione del primo. Osservata nei metalli alcalino-terrosi e in alcuni elementi del blocco d. Sequenza di tipo ABABAB per strati successivi. Numero di coordinazione 12.

Struttura cubica compatta

Secondo strato in corrispondenza dei vuoti B, terzo strato in corrispondenza dei vuoti C. Sequenza di tipo ABCABC per strati successivi. Numero di coordinazione 12. In entrambe le strutture close-packed, il 74% del volume è occupato! Alcune sostanze presentano strutture diverse, non a massimo impacchettamento:

Struttura cubica a corpo centrato (bcc)

Struttura cubica con l’aggiunta di una sferetta al centro di ogni cubo. Numero di coordinazione 8. Osservata nei metalli alcalini.

Struttura cubica semplice

Ogni particella ai vertici di ciascun vertice del cubo. Numero di coordinazione 6.

Struttura tetraedrica

Ogni sfera è posta ai vertici di un tetraedro ed una è al centro. Numero di coordinazione 4.

Cristalli ionici

Le particelle costituenti sono ioni che si attraggono tra loro per effetto di interazioni di tipo coulombiano. Poiché queste forze non sono direzionali, gli ioni (considerati sferici) tendono ad impacchettarsi nel modo più compatto possibile. I cristalli ionici tendono ad essere duri e fragili!

Struttura del salgemma (cubico a facce centrate)

Si realizza per compenetrazione di 2 reticoli; gli ioni Cl^- formano un reticolo cubico compatto leggermente dilatato a causa degli ioni Na⁺. Questi ultimi occupano i siti ottaedrici. Il numero di coordinazione è 6, ed il numero di ioni per cella è (4,4).

Struttura del cesio cloruro (cubica non compatta)

Ha una cella unitaria cubica, la coordinazione di ogni ione della cella è 8. La struttura non è costituita da un solo reticolo a corpo centrato perché lo ione Cs⁺ è diverso dallo ione Cl^-, questi 2 tipi di ioni si trovano ai nodi di 2 reticoli cubici semplici spostati l’uno rispetto all’altro.

Struttura della Fluorite, CaF₂ (cubico a facce centrate)

Gli ioni Ca²⁺ formano un reticolo cubico a facce centrate e gli ioni F^2- occupano i siti tetraedrici. Ogni ione Ca²⁺ è circondato da 8 ioni F^-, ciascuno dei quali è tetraedricamente circondato da 4 ioni Ca²⁺. La struttura dell’antifluorite, K₂O è esattamente l’inverso, quindi le posizioni di anioni e cationi sono invertite.

Struttura del solfuro di zinco, ZnS

Presenta polimorfismo, cioè a seconda delle condizioni può cristallizzare con la struttura della blenda che con quella della wurzite. In ambedue le strutture il numero di coordinazione è 4.

• Blenda: Gli anioni formano un reticolo cubico a facce centrate ed i cationi occupano metà dei siti tetraedrici.
• Wurzite: Gli anioni formano un reticolo esagonale compatto ed i cationi occupano metà dei siti tetraedrici.

Struttura del rutilo, TiO₂

La coordinazione attorno al titanio è ottaedrica ed ogni atomo di ossigeno è condiviso da 3 atomi di Ti. Gli ioni O^2- formano un reticolo esagonale compatto ed i cationi occupano i siti ottaedrici. Nel caso dei cristalli ionici la struttura è determinata da 4 fattori:

1. Rapporto tra il numero di ioni di ciascun tipo
2. Tendenza di ogni ione a circondarsi del massimo numero possibile di ioni di carica opposta
3. Elevata repulsione che si stabilisce quando gli ioni si avvicinano a distanza minore della somma dei loro raggi
4. Rapporto raggio catione/raggio anione che determina il miglior impacchettamento