Appunti di Chimica fisica

Chimica fisica – CTF

Introduzione

Il corso di chimica fisica va ad affrontare varie tematiche:

• Termodinamica: La termodinamica si occupa di descrivere le proprietà dell'energia e le sue trasformazioni. Si basa su due principi fondamentali: il primo afferma che l'energia totale dell'universo è costante, ci indica quindi quali sono le trasformazioni possibili (sono possibili continue trasformazioni dell'energia, ma l'energia totale risulterà essere sempre costante), il secondo invece ci indica quali trasformazioni sono spontanee. La termodinamica può essere divisa in classica e statistica.
• Cinetica chimica: Descrive la velocità con cui avvengono le trasformazioni chimiche, la necessità di superare l'energia di attivazione.
• Meccanica quantistica: Descrive ed interpreta la struttura atomica e molecolare, i legami chimici, le proprietà della materia.

L'energia

L'energia è quindi un concetto che si trova alla base di tutta la chimica fisica. Si va infatti a studiare quanta energia è coinvolta in una trasformazione (primo principio della termodinamica), come si distribuisce durante una trasformazione (secondo principio della termodinamica).

Tale energia può essere considerata:

• A livello microscopico: energia quantizzata, di una singola particella (alla base degli spettri atomici).
• A livello macroscopico: la media sulle energie quantizzate delle singole particelle, l'energia di un sistema nel suo insieme.

Verrà poi introdotta la legge di distribuzione di Boltzmann, la quale ci dice data l'energia totale di un sistema che può avere più livelli energetici, come l'energia totale si distribuisce all'interno di questo sistema, ossia ci dice la popolazione di specie microscopiche dei vari stati energetici e il rapporto tra questi.

La quantizzazione dell'energia

L'energia dei singoli atomi e delle singole molecole è quantizzata, quindi non può assumere qualsiasi valore, ma solo determinati valori a seconda dello stato in cui si trova. Quindi anche gli scambi di energia sono quantizzati, perché per passare da uno stato ad un altro una molecola/atomo dovrà assorbire o emettere una determinata quantità di energia che corrisponderà alla differenza di energia tra i due stati coinvolti. Tale energia sarà multipla di una frequenza, data dalla seguente formula E = hv (h è la costante di Planck h = 6.626 * 10^-34 J*s, v (Hz = s^-1) è la frequenza dell'oscillazione (onda elettromagnetica) associata). Ogni fotone sarà in grado di scambiare un determinato "pacchetto" di energia, finito e dato dalla formula precedente, quindi multiplo di un valore. La transizione sarà più o meno intensa (ci saranno più o meno transizioni) a seconda del numero di fotoni che verranno scambiati in un'unità di tempo.

N.B. Nella meccanica classica la frequenza (es. di un'oscillazione) può assumere qualsiasi valore, invece nella meccanica quantistica la vibrazione assumerà valori multipli di hv, quindi fissata la frequenza dell'oscillazione la vibrazione assumerà valori di 2x hv, 3x hv…

Possiamo dire che la meccanica classica sia un'approssimazione a livello macroscopico della meccanica quantistica, ossia i livelli vibrazionali del pendolo sono così vicini fra di loro che di fatto l'energia viene vista macroscopicamente come un continuo.

La stessa cosa avviene per le energie traslazionali: il moto di un atomo/molecola che si muove nello spazio da un punto di vista microscopico è un moto quantizzato, ma la differenza tra i livelli energetici è "minima", che può essere visto come un continuo a livello macroscopico. Quindi le energie traslazionali per un'approssimazione alle leggi della meccanica classica vengono considerate come un continuo. Mentre per quanto riguarda le energie rotazionali, vibrazionali e elettroniche il gap (o differenza fra i due livelli energetici quantizzati) è più ampio, quindi per queste trasformazioni, le energie delle transizioni sono distinguibili, infatti tali energie corrispondono a delle radiazioni chiaramente distinguibili nello spettro EM.

La prova della quantizzazione dell'energia è data dagli spettri atomici, i quali sono spettri discreti, che si ottengono quando si sollecitano campioni a interazioni con la radiazione elettromagnetica. Presentano delle righe, ogni riga corrisponde ad una lunghezza d'onda, quindi ad una frequenza e ad un'energia di transizione.

La termodinamica statistica

Ci dice come è distribuita l'energia su una popolazione di atomi/molecole, e la media della distribuzione dell'energia sulla popolazione ci darà l'energia a livello macroscopico. L'entropia è la grandezza che descrive il livello di distribuzione dell'energia di un sistema, e la conseguenza di tale distribuzione è il disordine.

La legge della distribuzione di Boltzmann: afferma che la popolazione di un determinato stato, con una determinata energia, è direttamente proporzionale all'esponenziale di -l'energia caratteristica di quello stato, diviso kT (dove T è la temperatura). Questa legge ci dice che se aumentiamo l'energia di un determinato stato, la popolazione di quello stato, la probabilità che delle specie atomiche si trovino a quel determinato livello energetico diminuisce. Infatti ad esempio è maggiore la probabilità che gli elettroni si trovino allo stato fondamentale piuttosto che si trovino allo stato eccitato. Ma la probabilità di trovarli allo stato eccitato non è mai uguale a 0! Ciò dipende dall'energia e dalla temperatura: aumentando la temperatura aumenterà la probabilità che la popolazione si trovi in uno stato elettronico eccitato, mentre più la temperatura è bassa e più la popolazione tenderà a trovarsi nello stato energetico più basso. Non a caso allo 0 assoluto si trovano tutti allo stato fondamentale.

Se abbiamo due livelli energetici caratterizzati da due energie diverse, il rapporto tra le due popolazioni, dipende dal deltaE diviso kT. Da notare è che questo rapporto al massimo, per differenza tra le due energie tendente a 0, o temperature tendenti ad infinito, si avvicina ad 1. Ciò implica che "al massimo" la popolazione dei livelli eccitati si avvicina alla popolazione del livello fondamentale, ma lo stato fondamentale resta comunque il più popolato, poiché ci si avvicina ma non lo raggiunge mai.

Quali sono le conseguenze della legge della distribuzione di Boltzmann: il teorema di equipartizione. La distribuzione di Boltzmann può essere usata per calcolare l'energia media associata a ciascun tipo di moto.

Il teorema dell'equipartizione afferma che se ogni particella ha un moto traslazionale, vibrazionale, rotazionale casuale nello spazio, ognuna di queste avrà un'energia cinetica. La somma delle energie cinetiche di tutte le particelle ci dà l'energia cinetica totale. Infatti: in un campione a temperatura T, ogni contributo quadratico (dipende dalla potenza seconda, quadrato, di una grandezza: posizione, momento (p=mv), velocità) all'energia totale ha lo stesso valore medio, pari ad ¹/₂ kT. Perché è importante che la grandezza sia al quadrato? Se una particella si muove con una determinata velocità in una direzione, ed un'altra particella si muove con una seconda velocità nella direzione opposta, la velocità media risulterebbe essere uguale a zero. Quindi per evitare l'incertezza creata dal segno si utilizza una grandezza al quadrato.

Ad esempio l'energia cinetica traslazionale è data dalla seguente formula: l'energia cinetica totale di una particella che si muove in una qualsiasi direzione è data dalla somma dell'energia cinetica divisa nelle tre componenti spaziali. Ogni contributo vale ¹/₂ kT, quindi la mia energia totale sarà Ek = ³/₂ kT. Questo varrebbe per gas monoatomici, ma non per gas poliatomici. Perché? Perché nelle molecole poliatomiche dovremmo considerare anche il contributo che viene dato dai moti rotazionali. Ad esempio se consideriamo l'azoto (N₂) abbiamo due contributi rotazionali, ognuno dei quali ha un valore pari a ¹/₂ kT, quindi il valore totale dell'energia risulterà essere Ek = ⁵/₂ kT. In generale possiamo dire che l'energia cinetica è un multiplo di kT, Ek = vkT. (Per ognuna delle coordinate traslazionali o rotazionali indipendenti dobbiamo considerare ¹/₂ kT.)

La termodinamica

L'universo è costituito dal sistema (oggetto dei nostri studi) e l'ambiente (tutto ciò che non è il sistema). Tra i due c'è un confine, che separa il sistema e l'ambiente tra di loro. Nonostante il sistema sia il nostro "studio", non possiamo trascurare l'ambiente, in quanto gli scambi del sistema (energia, massa) interessano anche l'ambiente a lui circostante. Ci sono delle equazioni che permettono di descrivere le trasformazioni dell'ambiente, prendendo in considerazione solo il sistema.

Il sistema può essere di tre tipi:

• Aperto: Può scambiare materia ed energia con l'ambiente.
• Chiuso: Scambia energia, ma non materia.
• Isolato: Non viene scambiato né energia né materia.

Due sistemi aperti possono scambiare materia, ciò avviene quando due sistemi posti a contatto si trovano a pressioni diverse (es. i gas, da contenitore a pressione maggiore a pressione minore) (la pressione che è una grandezza intensiva provoca lo scambio di materia, che invece è una grandezza estensiva). Se la pressione fra i due invece è la stessa si trovano in equilibrio meccanico. Due sistemi chiusi possono scambiare energia (sotto forma di calore) se i due sistemi si trovano a temperature differenti (la temperatura è una grandezza intensiva e provoca lo scambio di energia, una grandezza estensiva). Se la temperatura dei due è uguale questi si trovano in equilibrio termico.

Principio zero della termodinamica: il primo principio della termodinamica afferma che "se A è in equilibrio termico con B, e B è in equilibrio termico con C, allora C sarà in equilibrio termico con A." Si troveranno in equilibrio termico fra di loro due sistemi, A e B, con pareti diatermiche (ossia che consentono lo scambio di calore/energia termica) se questi avranno la stessa temperatura. Quindi la temperatura è quella grandezza la cui eguaglianza/differenza consente l'equilibrio termico/lo scambio di calore (a meno che tra i due sistemi non siano presenti pareti adiabatiche, in tal caso non sono permessi scambi di calore). In quest'immagine tra i sistemi M e N sono presenti delle pareti adiabatiche, ma questi sono in equilibrio termico tra di loro in quanto entrambi lo sono con P.

Il termometro

È uno strumento che discende dal principio zero della termodinamica. Tale strumento viene tarato ed usato per misurare la temperatura di un dato sistema, in quanto le sue proprietà possono variare se messo in contatto con un sistema (termometro al Mercurio ad esempio si modificava il volume del Hg). Se due sistemi saranno in equilibrio termico tra di loro, allora il termometro segnerà la stessa temperatura per entrambi i sistemi. Esistono varie scale di temperatura: Celsius, Kelvin (pone lo zero a -273,15°C, ossia lo zero assoluto, che corrisponde alla minima entropia), Fahrenheit. Possiamo introdurre un'altra scala di temperatura naturale (o termodinamica), a partire dall'equazione di Boltzmann, che si fonda sui principi primi della termodinamica.

Ne/No è il rapporto tra due popolazioni (il numero di specie presenti in un determinato livello energetico). Dove beta = 1/kT. Dove E è la differenza di energia tra due livelli energetici. Ogni scala termodinamica deve fondarsi sul parametro beta, in quanto questo descrive come si distribuisce l'energia sui vari livelli energetici. Quindi cosa è la temperatura dal punto di vista termodinamico: è il parametro che determina la distribuzione della popolazione nei vari livelli energetici. A temperature più basse le specie sono distribuite ai livelli energetici più bassi, a temperature più alte invece le specie raggiungono livelli energetici più alti.

N.B. Ovviamente data la "complessità" del valore beta è preferibile per comodità esprimere la temperatura attraverso le scale Celsius, Kelvin ecc.

Termodinamica classica

Ci sono tre principi della termodinamica:

• 1° Conservazione dell'energia: ci dice quali trasformazioni sono possibili.
• 2° Entropia e trasformazioni irreversibili: afferma quali trasformazioni sono spontanee.
• 3° L'entropia: l'entropia di tutte le sostanze cristalline perfette è 0 a T=0.

La cinetica chimica ci dice a quale velocità avvengono le trasformazioni chimiche, questa dipende dall'energia che hanno le specie che entrano in gioco (va usata l'equazione di Boltzmann). Il fine ultimo dei primi studi della termodinamica era quello di studiare il rendimento delle macchine a vapore, questa tipologia di studi è stata portata avanti nei paesi più all'avanguardia tra il 1750-1850. Con Carnot si è arrivati poi a dimostrare che il rendimento massimo non potrà mai essere del 100%, e dipende dalle temperature a cui la nostra macchina lavora (temperatura alta e una temperatura bassa). Il rendimento di una macchina che lavora a temperature più alte è maggiore di una che lavora a temperature inferiori.

Altre conseguenze delle osservazioni fatte in questi anni sono: equivalenza tra calore e lavoro, le quali sono due forme con cui l'energia viene scambiata (l'unica cosa che cambia è il processo con cui tale energia viene scambiata), importanza dello studio delle proprietà dei gas.

I gas

Da un punto di vista termodinamico sono stati il primo sistema ad essere studiato (macchina a vapore, mongolfiera), oltretutto è il sistema più semplice da poter descrivere (sia perfetto, anche se questo è frutto di un'approssimazione, sia reale). Gas perfetto è un gas nel quale non ci sono interazioni tra le singole molecole (né urti, né interazioni tra cariche ecc..), di conseguenza non ha energia potenziale, ma solo energia cinetica. Di conseguenza da questa tipologia di sistema sono emerse delle relazioni semplici tra grandezze in esame (equazioni), le quali attraverso opportune modifiche hanno condotto allo sviluppo delle relazioni termodinamiche. Inoltre se il nostro gas si trova in equilibrio con un liquido/solido (es. tensione di vapore) possiamo arrivare a determinare le proprietà termodinamiche di liquidi/solidi (se si trovano in equilibrio vuol dire che hanno delle grandezze termodinamiche in comune, altrimenti non si creerebbe la condizione di equilibrio).

Cosa è uno stato? È la condizione di un campione definito dalle sue proprietà fisiche. (Se ho delle sostanze che hanno tutte le stesse proprietà fisiche allora posso dire che si trovano tutte nello stesso stato fisico). Lo stato può essere definito attraverso delle variabili di stato (le quali sono indipendenti dal percorso che la materia ha fatto per arrivare a quel particolare stato, ma descrivono semplicemente lo stato in cui questa si trova): queste sono n (misura il numero di entità presenti nel campione, è misurata in mol), V (misura lo spazio occupato da un campione, espresso in Litri 1L=1dm³), T (indica la distribuzione tra gli stati permessi all'equilibrio, determina la direzione del flusso di calore tra due sistemi posti in contatto termico, espresso in K), p (indica la forza che agisce su una superficie, espressa in Pa 1Pa=1Kg/ms).

Le grandezze estensive: la grandezza di un valore di un campione è uguale alla somma dei valori delle sue parti (delle parti in cui è possibile dividerlo). V, m, n sono grandezze estensive.

Le grandezze intensive: la grandezza riferita ad un campione ha un valore uguale ai valori delle singole parti in cui il campione può essere diviso. T e p sono grandezze intensive.

Se dividiamo una grandezza estensiva per un'altra grandezza estensiva otteniamo una grandezza intensiva (es. P=mV, V_molare=V/n, frazione molare x_i=n_i/n_tot).

N.B. (I valori di pressione ai due lati di una parete mobile definiscono l'equilibrio meccanico (se non vi è equilibrio vediamo che si forma un flusso dal lato a pressione maggiore verso il lato a pressione minore). Questo è stato il principio usato da Torricelli nel suo barometro, in quanto la pressione atmosferica è in equilibrio con la pressione idrostatica di una colonna di Hg alta 760mm.)

Nelle equazioni di stato queste 4 variabili vengono correlate: conoscendone 3 siamo in grado di determinare la quarta. Ogni sistema possiede la sua equazione di stato, ad esempio per i gas perfetti vale questa equazione: p= nRT/V Dove R= costante universale dei gas= 8,314 J/Kmol. Questa equazione è stata ottenuta partendo da altre 4 equazioni, le quali sono ottenute su basi empiriche. Di queste quattro equazioni possiamo fare dei grafici:

• Isoterme: T=costante, p=costante/V, danno un grafico di rami di iperbole. Nella rappresentazione lineare (vengono rappresentate come rette) possiamo osservare l'estrapolazione, ottenuta quando si prolunga la curva fino all'origine degli assi.
• Isobare: p=costante, V=costante*T, hanno una retta come grafico, la pressione determina il coefficiente angolare della retta.
• Isocore: V=costante, p=costante*T, hanno retta come grafico, il volume determina il coefficiente angolare della retta.

Potremmo avere un grafico anche per la stessa equazione di stato del gas perfetto, il quale è dato da una curva tridimensionale, che rappresenta i soli stati in cui può esistere il gas perfetto.