Appunti Chimica fisica - parte 2

Name: Appunti Chimica fisica - parte 2
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Author: FedericoSf

Revisionato il 22/07/2026

di FedericoSf

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Appunti di Chimica Fisica - parte 2 basati su appunti personali del publisher presi alle lezioni della prof. Porcedda, dell’università degli Studi di Cagliari - Unica, della …

Esame Chimica fisica

Facoltà Farmacia

Università Università degli Studi di Cagliari

A.A. 2020-2021

61 pagine

Appunto

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Estratto del documento

Energia di Gibbs, G

Per capire se un processo è spontaneo devo tener conto della ΔS_tot., cioè...

ΔS_tot. = ΔS_sist. + ΔS_amb.

Consideriamo un universo isolato:

Partendo dalla disuguaglianza di Clausius ∮ _DQ⁄_T ≤ 0 ...

ΔS_sist. + ΔS_amb. = ΔS_tot., _{processo rev} = 0.

ΔS_sist. + ΔS_amb. = ΔS_tot., _{processo irr} > 0.

Dato che tener conto della ΔS_sist. + ΔS_amb. è scomodo, visto che a noi interessa principalmente solo quel che accade nel sistema...

Partiamo dal fatto che a P costante per un sistema chiuso...

ΔS_amb. ≥ - ΔH_sist.⁄_T

È uguale solo se il processo è reversibile, per essere precisi, se è all'equilibrio.

In quel caso...

ΔS_sist. - ΔH_sist.⁄_T = ΔS_tot. = 0

Partendo da qui possiamo scrivere...

Energia di Gibbs, G

Per capire se un processo è spontaneo devo tener conto della ΔS_tot, cioè...

ΔS_tot = ΔS_sist. + ΔS_amb.

Consideriamo un universo isolato:

Partendo dalla diseguaglianza di Clausius ∮ _S ≤ 0 ...

ΔS_sist. + ΔS_amb. = ΔS_tot. processo_rev = 0. (Come dimostrato negli appunti della prima parte)

ΔS_sist. + ΔS_amb. = ΔS_tot. processo_irr > 0.

Dato che tener conto della ΔS_sist. + ΔS_amb. è scomodo, visto che a noi interessa principalmente solo quel che accade nel sistema...

Partiamo dal fatto che a P costante per un sistema chiuso...

ΔS_amb ≥ - ΔH_sist. _T

È uguale solo se il processo è reversibile, per essere precisi, se è all'equilibrio.

In quel caso...

ΔS_sist - ΔH_sist. _T = ΔS_tot. = 0

Partendo da qui possiamo scrivere ...

∆S_sist. - ^∆H_sist./_T = ∆S_tot. = 0 = -^{(∆H_sist.-T·∆S_sist.)}/_T

Ciò significa che per un processo all'equilibrio con P costante, la ∆S_tot. è uguale a meno il rapporto tra la variazione di una certa grandezza e la T, il tutto uguale a zero, ma dato che T>0 (sempre), è necessariamente questa certa grandezza ad essere uguale a zero...

Dunque, in tal caso:

∆H_sist.- T·∆S_sist. = 0, a questa "certa grandezza" di cui si esprime la variazione si dà il nome di energia libera di Gibbs, G (funzione di stato).

È dunque evidente che se ∆G = 0 il processo è in equilibrio e la ∆S_tot. = 0, ma se ∆G < 0, la ∆S_tot. > 0 e dunque il processo è irreversibile e quindi spontaneo.

È quello che indica la disuguaglianza di Clausius:

dS = ^dQ_rev/_T = 0 > ^dQ_irr/_T, dunque dS ≥ ^dQ/_T

Viceversa, se il processo non è spontaneo, per cui coincide con l'opposto di un processo spontaneo, allora ∆G > 0

Dunque, da quanto scritto sopra, G = H - T·S, da cui...

dG = dH - T·dS, che integrando per variazioni finite diventa... ∆G = ∆H - T·∆S

Dato che ∆U = Q_V e non c'è lavoro extra (W_extra = 0) se al posto della P fissa V ad essere costante, allora, H si sostituisce con U, e la grandezza che ne scaturisce è detta energia di Helmholtz, A...

A = U - T·S ; dA = dU - T·dS ; ∆A = ∆U - T·∆S

Ripartendo da...

dA = dU - T · dS ≥ 0;

dG = dH - T · dS ≥ 0

A_T,V ≤ 0

dG_T,P ≤ 0

Questo spiega perché le reazioni esotermiche (dH < 0) sono tipicamente spontanee (a meno che T · dS non sia molto negativo), perché dG < 0.

Un altro punto importante da capire è che se io scrivo che dG = dH - T · dS, allora sto ammettendo che la T sia costante, e questo perché partendo da G = H - T · S, se voglio esprimere la variazione infinitesima in modo completo, devo scrivere...

dG = dH - d(T · S) = dH - T · dS - S · dT

Lo stesso discorso vale per l'energia di Helmholtz.

Lavoro massimo e processi reversibili

Ora, partendo da T·dS ≥ dU dato che dU = dQ_v...

T·dS ≥ dQ_v

E ricombinandola con dU = dQ + dW...

dW ≥ T·dS - dU

(cioè svolto dal sistema)

Che vuol dire che il valore più negativo di dW si ottiene quando T·dS - dU = 0, cioè quando il processo è reversibile, il quale dà la massima quantità di energia sotto forma di W_max e perciò il dW_max = dA(A T e V costanti)

In modo simile, partendo da H = U + P·V scriviamolo p

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