Alcheni (CnH2n)
Hanno un doppio legame.
Per gli alcheni c'è isomeria geometrica (isomeri cis e trans), così come per i cicloalcani, perché non si può ruotare attorno al doppio legame.
1,2-dicloroetene
H H H Cl
| | | |
H — C = C — Cl H — C = C — H
cis trans
Non sono interconvertibili, sono due molecole diverse con proprietà fisiche e chimiche diverse (stereoisomeria).
Isomeri configurazionali (perché hanno geometrie diverse).
Per avere isomeria geometrica, ogni carbonio deve avere legati due gruppi diversi.
Esempio: trans-2-pentene e cis-2-pentene
trans-2-pentene cis-2-pentene
CH3 CH3
| |
H3C — C = C — CH2CH3 CH3CH2 — C = C — H
H H
CIS: se due gruppi uguali sono dalla stessa parte. TRANS: se sono da parti opposte.
Se i gruppi sono tutti diversi bisogna assegnare delle priorità.
Alcheni (CnH2n)
Hanno un doppio legame.
Per gli alcheni c'è isomeria geometrica (isomeri cis e trans).
Così come per i cicloalcani.
Perché non si può ruotare attorno al doppio legame.
1,2-dicloroetene
H H
| |
C = C C = C
| |
Cl Cl
a a
cis trans
Non sono interconvertibili, sono due molecole diverse con proprietà fisiche e chimiche diverse (stereoisomerica).
Isomeri configurazionali (perché hanno geometrie diverse).
Per avere isomeria geometrica, ogni carbonio deve avere legati due gruppi diversi.
Esempio: trans-2-pentene e cis-2-pentene
trans-2-pentene cis-2-pentene
CH3C CH3CH2C
| | | |
CH C CH C
|| || || ||
CH CH CH CH
| | | |
H H H H
CIS: se due gruppi uguali sono dalla stessa parte.
TRANS: se due gruppi sono da parti opposte.
Se i gruppi sono tutti diversi bisogna assegnare delle priorità.
Notazione E,Z
Sfrutta il numero atomico dei sostituenti.
Chi ha Z maggiore? I.
Chi ha Z maggiore? Cl.
1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodietene.
In ordine alfabetico.
- Se i più pesanti sono dalla stessa parte -> Z (da zusammen = insieme).
- Se i più pesanti sono da parti opposte -> E (da entgegen = contro).
Z maggiore significa priorità maggiore.
=> Se i sostituenti sono isotopi, ha priorità quello a massa maggiore.
3-metil-2-pentene.
Ha la priorità perché ci si basa su Z degli atomi successivi ai primi C.
=> Per legami doppi/tripli si fa un'equivalenza.
Equivalenti.
Dieni e polieni
DIENI => 2 doppi legami nella molecola.
POLIENI => più di 2.
Ci può essere isomeria geometrica anche tra loro.
d'isomerica solo in questo doppio legame.
cis-1,3-pentadiene (Z).
Trans-1,3-pentadiene (E).
(2-E, 4-E) - 1,6-diclo-2,4-esadiene.
(2-Z, 4-E).
(2-E, 4-Z).
Quando i doppi legami sono posti simmetricamente, il numero di isomeri diminuisce.
Es. quando la numerazione non varia da sx a dx.
es. CH3CH=CH-CH2CH=CH-CH2CH32E, 5E - epatadiene.
Poi c’è 2E, 5Z...
C4CCH3C2HC2H.
(2Z, E) (E, 2Z).
Isomeria geometrica nei cicloalcheni
Fino a 7C sono obbligati dalla rigidità dell’anello alla configurazione cis.
Es. cicloottene.
Cis - cicloottelene.
Trans - cicloottelene.
Riarrangiamento molecolare
Reattività degli alcheni
Il doppio legame π viene sostituito con 2 legami σ con un elettrofilo e un nucleofilo.
Accetta un doppietto elettronico - acido di Lewis.
Dona un doppietto elettrofilo, base di Lewis.
H+ è un elettrofilo.
Il doppio legame (e quindi l'alchene) è un nucleofilo.
Addizione di acidi alogenidrici
Addizione di acidi alogenidrici (HCl, HBr, HI).
I stadio.
Elettrofilo.
Carbocatione (carica +).
Intermedio di reazione.
Prodotto di addizione.
Questa reazione è esotermica.
I stadio - minimo relativo di energia - determina inoltre la velocità di reazione perché ha Ec maggiore del II stadio.
es) CH3-CH=CH2 + HBr -> CH3CH2-CH2.
Bisogna ragionare sul carbocatione, ce ne sono 2.
Secondario, primario.
Molto più stabile perciò viene scelto.
Carbocationi e stabilità
Carbocationi, stabilità3.
B 2R 2-2R primario stabile secondario terziario + stabile.
Effetto dovuto alla iperconiugazione.
Risonanza.
es. CH2 = C+H-CH2 C2-C2 = CH2.
Il carbocatione è un ibrido di risonanza.
La carica non è localizzata su un singolo carbonio ma su un'area più ampia.
Bisogna quindi non solo guardare se il carbocati. è primario o secondario, ma anche vedere a cosa è legato, es. se c'è un doppio legame che può creare risonanza.
Regola di Markovnikoff
L'idrogeno si lega al carbonio più idrogenato in una reazione di addizione.
Concetto di regioselettività.
Se si forma di preferenza solo uno dei due.
Non al 100% perché è impossibile, ma quasi.
Addizione di HX.
Porta alla formazione di alogenuri alchilici.
→ Addizione di H2O → si formano alcoli.
Reazione di idratazione
Deve esserci un catalizzatore acido, altrimenti la reazione è troppo lenta.
Es.
Se non ci fosse questo rilascio, H+ sarebbe un reagente e non un catalizzatore.
Ogni molecola X − Y può addizionarsi.
Elettrofilo. Nucleofilo.
Il sistema cerca sempre di formare un carbocatione stabile anche se questo comporta un riarrangiamento della molecola.
Es.
→ Prodotto minori-tario ← Prodotto maggior-tario.
Per riarrangiamento.
Ciò avviene per spostamento di un idrogeno con i suoi elettroni così da formare un carbocatione più stabile, intermedio di reazione.
Reazione con alogeni
H2C = CH2 + Br2 → Br-CH2-CH2-Br.
Chi è l'elettrofilo?
Il legame Br-Br può essere polarizzato con il legame π, inizia una interazione donatore-accettore.
∂+ Br ∂-.
Questo si lega.
∂- Br ∂+.
Questo viene rilasciato.
Scissione eterolitica.
B⊖ può entrare solo sopra al piano perché sotto al piano il carbocatione ha interazioni con l'altro Br; si forma solo l'isomero trans.
Aloidrine
Si formano per addizione di X e OH.
Primi a reagire ponte bromonio forma ione bromonio.
Iago eccesso.
Non reagisce più, reagisce H2O questa volta.
Sempre in condizioni TRANS.
Reazione concertata
Tutto avviene nello stesso momento.
Legami si compano e si formano in ugual numero.
C2H5 + C=C -> C2H5 -> C2H5.
Mono-alchilborano di-alchilborano tri-alchilborano.
(CH3 hanno ricevuto ciascuno un idruro).
Poi avviene la reazione con H2O2 (acqua ossigenata) per dare gli alcoli.
(RCH2CH2)2B + H2O2OH -> 3RCH2CH2-OH + B(OH)3.
Idroborazione
Conversione alcheni ad alcoli -> anti-Markovnikov.
Perché l'H non va a sommarsi al C più idrogenato.
2 stadio: reazione con Borano (di borano).
Trattamento con H2O2.
L'elettrofilo in questo caso è l'atomo di Boro vuoto.
H agisce da H+ (nucleofilo).
III stadio → (RCH2CH2)3B + H2O2 OH- → 3 RCH2(H-OH) + B(OH)3.
In ambiente basico.
3 molecole di alcoli, acido borico.
Intermedio di reazione → Il Boro e l’idrogeno entrano dalla stessa faccia della molecola (addizione CIS).
Anche H+ e OH- entrano dalla stessa parte.
CH2 = CH - CH3.
Alcol Markovnikov.
2-propanolo. 1-propanolo Anti-Markovnikov.
Mercuricazione - Solv. demercuricazione
Prevede una reazione con un derivato di mercurio e poliioduro mercurio.
Si usa un solvente polare protico.
Carbocatione. Ione mercurinio.
Si apre il ponte grazie alla reaz. con H2O.
L’OH si mette sul carbonio che lega Hg con un legame più lungo.
Elettrofilo è Hg+.
Ossido-riduzioni
In chimica organica.
Ossidazione: acquisito di ossigeno o perdita di idrogeno da parte di C.
Riduzione: perdita ... u acquisito ... u ...
es. Idrogenazione catalitica. Riduzione.
Ossidazione.
Conversione di un alchene in un epossido.
Idrogenazione catalitica
In presenza di H2(g) e Pd o Pt come catalizzatori.
La reazione avviene sulla superficie del catalizzatore.
Addizione Cis → entrambi gli H2 entrano dalla stessa faccia.
L'alchene forma legame π con il metallo stesso. Anche H2 è legato al metallo.
1·2…· H2 si attacca a C2, il quale si stacca dal metallo.
La molecola formata viene rilasciata dal metallo.
Idrossilazione
Conversione di un alchene a diolo → ossidazione.
C=C → (OsO4), (1. H2O, NaHSO3).
1/2 OH entrano in Cis.
Se la reazione viene fatta a caldo si rompe il legame C-C e si ha la formazione di due acidi carbossilici (scissione ossidativa).
Epossidazione
→ Conversione di un doppio legame C=C in un C-O epossido.
Anello a tre.
Composti stabili.
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