Reazioni alcheni

Reazioni degli alceni - addizione elettrofila

Rompere legami π e formare 2 legami σ.

Reazione: nucleofilo + elettrofilo.

Elettro: elettrofilo -> ama gli elettroni.

Nucleofilo -> ricco di elettroni.

Elettrofilo = presente regione a bassa densità elettronica, mancanza ottetto elettronico completo, presenza di un legame debole su un atomo.

Addizione negli alceni

Acido alogenidrico + alcheni -> alogenoalcani, disposizione elettrofila.

Es: HBr + etilene (etene).

✓ CH₂ = CH₂ + HBr -> CH₂ - CH₂ H Br.

2 bromo propano.

CH₃CH = CH₂ + HBr -> CH₃CH - CH₂.

3 primo propano.

CH₃CH = CH₂ + HBr -> CH₃CH - CH₂.

Regola di Markovnikov

Il H si addiziona a C con più H.

Elenco nusso acidi elett. HBr e 2-butene.

1. CH₃ - CH = CH - CH₃ + H - B^*r -> CH₃ nn CH₃ - CH - CH = CH - CH₃ -> ramità 2° carbocat.

Carboaz biniario.

Attacca il nucleofilo HBr + elettrofilo d.

Reazioni degli alceni → addizione elettrofila

Rompere legame π e formare 2 legami σ.

Reazione elettra ↑ nucleofilo e elettrofilo.

Elettrofilo → ama gli elettroni nucleofilo → ricco di elettroni.

Elettrofilo = presente regione a bassa densità elettronica, mancanza ottetto elettronico completo, presenza d+ in legame debole su un atomo.

Addizione negli alceni

Carbocatione + alcano → alogenoalcano.

Esempio HBr + etene (etilene).

CH₂ = CH₂ + HBr → CH₂ - CH₂.

CH₃CH = CH₂ + HBr → CH₃ CH - CH₂.

Regola di Markovnikov

Reazione con aldeide HBr e 2-butene.

1. CH₃ - CH = CH - CH₃ + H - Br → CH₃ CH₃ - CH - CH - CH₃.

Azione nucleofila HBr + elettrofilo.

Perché preferiamo un carbocatione terzario rispetto a un secondario, e un secondario rispetto a un primario?

Per la loro stabilità → 3° > 2° > 1°.

Più è stabile un carbocatione, più velocità avrà l'energia disponibile per la sua formazione.

Cosa dà stabilità? Un minore carbocatione quanto più è delocalizzato le sue cariche.

(Assumiamo che i gruppi alchilici legati al carbocatione rilasciano elettroni e aiutano a delocalizzare la carica positiva sul catione.

La capacità di rilascio elettroni dipende da:

• Effetto induttivo.
• Iper-coniugazione.

Iper-coniugazione

Iper-coniugazione: interazione fra un orbitale σ e altri orbitali, solitamente p vuoti o ^*π adiacenti. Questa interazione permette di ridurre la densità elettronica, altrimenti fissate carb.

Prendiamo un carbocatione: σ sp³ sp², ha struttura trigonale pieno in p vuoto e che quindi porta carica +.

Se è presente un altro atomo C vicino a questo, cioè un atomo β, vi realizza una parziale sovrapposizione tra l'π del C sp² e il C carbocatione. Ciò rende possibile la delocalizzazione parziale della densità elettronica nell'orbitale p libero.

Effetto induttivo

Effetto induttivo: effetti che hanno atomi e i gruppi funzionali nei confronti di un atomo alogeno e, in virtù della differenza di elettronegatività, l'attraverso un carbocatione 3° e il suo la centrale che porta il carico + e viene rimosso.

Gli elettroni girano le estremità e quindi i legami tra il C sp³ e il C sp³ sono polarizzati a favore del C sp². La densità elettronica è portata con il gruppo alchilico verso il carbo centrale con un effetto stabilizzante sul carbocatione.

Non è sempre così però poiché ad esempio con il gruppo NO₂ avrebbe un effetto destabilizzante sul carbocatione, potente attrattive autortrice elett.

Carbocatione

Carbocatione.

1° → C+ in un C primario, legato ad un C prim.

2° → · ·· C secondario, legato ad altri 2 C.

3° → ···· C terzario, legato ad altri 3C.

Addizione di H₂O

Addizione di H₂O.

CH₃CH=CH₂ + H₂O → CH₃CH⁺-CH₂.

CH₃C| = CH₂ + H₂O → CH₃-C-CH₂.

CH₃CH=CH₂ + H-O-H.

CH₃CH+-CH₂ + OH^--HO prende elettrone da H quindi H stacca da solo andrà.

Trasposizione di alogenazioni

Trasposizione di alogenazioni.

HBr.

Si forma un carbocatione secondario, molto reattivo.

Cosa avviene logicamente? Cedere e prendere un Br^- si andrà a.

Prodotto principale.

Addizioni di bromo e cloro condotte con reagenti puri

Addizioni di bromo e cloro condotte con reagenti puri.

CH₃ CH = C-CH₃ + Br₂ CH₃ C = C - CH₃.

2-butene 2,3 dibromobutano.

Alcossene trans 1,2 di bromo cloesene.

Stereoselettiva anti.

Aloccenesia = non uguale Fluoro troppo reattivo Iodo troppo poco reattivo.

Alcene + alogene > alcano con 2 alogeni.

Elettrofilo alogene.

Alcene attacchi Br⁺ e cederà elettroni e avremo:

Contemporaneamente Br_- attacchi di come bromo se:

• Lo ione bromonio ha 2 stereoisomeri.
• I carboni del doppio legame possono da g/pe e sp.

Addizione di Cl e Br in presenza di H₂O

Addizione di Cl e Br in presenza di H₂O.

Benzene + Br₂ -H₂O-> aloalcol.

CH₃CH=CH₂ + Cl₂ + H₂O → CH₃CH-Cl-CH₂ + HCl.

Propene 1-cloro-2-propanolo.

Bromo e OH in presenza anfrn.

Solvente - DMSO.

Dimetilsolfossido.

Br₂/H₂O.

1 metile ciclo pentene e-bromo-1-metile ciclo pentanolo.

Miscele unie.

CH₃-CH=CH₂ -Cl₂-> CH₃-CH≡CH₂.

H₂O → CH₃-CH-CH₂.

Ossigeno condividia un doppietto con Cl perché quasi PR consecutivo con Cl e : → CH₃-CH-CH₂ Cl.

L'acqua prende il doppietto.

(+H₂H) Cl-CH₃-CH-CH₂-Cl.

Acidità sono in alterna i positivi sono +.

CH₃-CH-CH₂ → CH₃-CH-CH₂ Cl.

Flusso sempre esteriore, l'acqua nel LH che viene presie De H₃O⁺ inflitti S.

CH₃-CH-CH₂ Cl → CH₃-CH-CH₂ + H₃O⁺.

Aloidrina.

Ossimercuriazione - riduzione

Ossimercuriazione - riduzione.

1. Idratazione di un alchene può anche essere fatta per trattamento con mercurio acetato in H₂O e poi riducendo all'alcolato con NaBH₄.

CH₃CO-Hg-OCH₃ o AcO-Hg-OAc o Hg(OAc)₂.

Acetato di mercurio.

Esempi.

CH₂=CH-CH=CH₂ + Hg(OAc)₂ + H₂O → 1-butene.

NaBH₄.

H₂O + CH₃CO-Hg.

2-butene.

Saltare con un alchene.

NaBH₄.

CH-Mercurio OH dopanti e acetato destra e reversibile.

Elettrofile che reagisce con un alchene → forte perkoso ionizzabile.

Tripletta e base di Hg.

NaBH₄.

Ritenenza del legame C-Hg.

Idroborazione

Idroborazione.

Elettroconi ME forma ibrida addizione borano ad alcheni per formare trialchilborano.

Alchene + borano → trialchilborano.

1. Alcheni + borano → alchenborano.
2. 2° alchene + borano → dialchilborano.
3. 3° alchene + borano → trialchilborano.

In questo modo i 3 H del borano sono completamente sostituiti.

Addizione di H e B0 di stuppo lebane BH₃ = acido di Lewis elettrofilo.

E cioè: BH₃ reagisce con gli elettroni π degli alcheni formando il legame σ sviluppando una δ⁺ sul C che meglio la supporta, quello che destra il carbocax stabile.

Allo stesso modo si sviluppa una δ⁻ sul boro e cioè: gli H ad esso legati acquistano una certa carne e uno di essi viene trasporto sull’atomo di C con δ⁺, come uno ione H⁻.

NB: imo oborr procede fino a che i 3H vengano sostituiti da gruppi alchilivii’ e cioè:

CH₃-CH₂-CH=CH₂ + BH₃ → CH₃-CH-CH₂ CH₃-CH=CH₂ → CH₃-CH-CH₂ BH₂ OH H.

CH₃-CH-CH-CH₂ OH O.

Riduzione alcheni

Riduzione alcheni.

Alchene + H₂ → olefina Pb.

Caratteristiche:

• Esotermica.
• Lenta in assenza di catalizzatore.
• Metalli utilizzati → palladio, platino, rutenio, nichel.
• Stereoselettiva → addizione sin degli H.

Meccanismo → 2 stadi.

N.B. I metalli di trans sono capaci di assorbire nella loro superficie grande quantità di H formando dei legami σ met-H.

Allo stesso modo gli alcheni sono adsorbiti sulla superficie del metallo, con formazione di legami π carbonio-metallo.

• Formazione cis (sin) alta stereoselettività.
• Formazione trans (anti) bassa stereoselettività.

Da 70% a 85%.

Da 30% a 15%.

Più l'alchene è stabile minore sarà il calore sviluppato, rilasciato nell'ambiente, nella idrogenazione.