Indicatori e titolazioni

Funzionamento degli indicatori
Un indicatore è un acido, una base debole che ha colore differente nella forma dissociata rispetto a quella indissociata.
Facciamo l’ipotesi che l’indicatore utilizzato sia un acido debole, possiamo allora considerare l’equilibrio:
HIn H+ + In-
Dove, come detto, HIn ha un colore diverso da In-.
Scriviamo la costante di dissociazione dell’indicatore in funzione delle concentrazioni: KI = [H+ ] [In-]/[HIn].
Abbiamo che il rapporto [In-]/[HIn] dipende dal rapporto tra la costante e la concentrazione idrogenionica:
[In-]/[HIn]= KI/[H+]
Se passiamo ai logaritmi e ci riferiamo a pH e pK avremo:
pH = pK + log [In-]/[HIn]
Pertanto, se il pH >>> pK prevale la forma dissociata o basica, ed il suo colore se pH prevale la forma indissociata o acida ed il suo colore, se pH = pK si avrà un colore intermedio tra la forma acida e basica detto colore di viraggio.
Però l’occhio umano non riesce a percepire piccole differenze di colore e pertanto non distingue il colore di viraggio da quelli che appaiono se il rapporto [In-]/[HIn] è 10 o 0,1 quindi se pH = pK = + 1
>>> significa molto maggiore molto minore.

Titolazioni
La titolazione è un metodo che consente di determinare la concentrazione (o come si suol dire il titolo) di una soluzione utilizzando una soluzione a concentrazione nota (a titolo noto) detta titolante (la soluzione a titolo incognito è la soluzione da titolare).
Le titolazioni possono sfruttare reazioni di diverso tipo, per esempio reazioni di ossidoriduzione oppure reazioni acido base o di precipitazione.

In ogni caso è necessario che una sostanza o una qualche proprietà correlata alla concentrazione abbia un caratteristico valore al punto di equivalenza cioè quando le concentrazione del titolante e della soluzione da titolare sono eguali.
Per esempio se vogliamo titolare una soluzione di solfato ferroso con una soluzione di permanganato di potassio:
10 FeSO4 +2KMnO4 + 4H2SO4 = 2 MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 4 H2O
potremo utilizzare quest’ultimo non solo come titolante, cioè come soluzione a titolo noto ma anche come sostanza che individua il punto di equivalenza (indicatore) in quanto il permanganato è violetto mentre il solfato di manganese è rosa pallido. In pratica finchè il permanganato è trasformato MnSO4 la soluzione appare incolore appena si aggiunge un piccolissimo eccesso di permanganato la soluzione si colora in viola.
Il punto di equivalenza rappresenta il momento in cui gli equivalenti della soluzione titolante sono uguali a quelli della soluzione da titolare ovvero mLT NT = mL Nx dove mLT = millilitri di soluzioe titolante impiegati per raggiungere il punto di equivalenza, NT = normalità titolante, Nx normalità sconosciuta mL = mill. Nelle titolazioni acido base, di cui ci occuperemo, le sostanze che segnalano il punto di equivalenza sono gli indicatori acido-base. Prima di passare a queste titolazione diciamo che una titolazione può essere seguita per via strumentale per esempio conduttometrica sfruttando il fatto che al punto di equivalenza vi è una brusca diminuzione di conducibilità ciò avviene nelle titolazione di acido forte HCl con base forte NaOH:
HCl + NaOH =H2O + NaCl
perché fino al punto di equivalenza sostituiamo H+ con Na+ che conduce di meno e quindi si ha una diminuzione di conducibilità prima del punto di equivalenza mentre si ha un incremento di conducibilità dopo il punto equivalente per l’eccesso di OH- e Na+ introdotti. Anche nelle reazioni di precipitazione si ha diminuzione di conducibilità fino al punto di equivalenza se sostituiamo ioni a maggior conducibilità con ioni di minor conducibilità. Abbiamo anche titolazioni potenziometriche in cui si verificano variazioni delle differenze di potenziale al variare della concentrazione.

Titolazioni acido-base seguite con indicatori acido-base
Consideriamo di voler titolare una soluzione di acido cloridrico 500 mL 0,1 M (noi stiamo in questo esempio indicando il titolo per osservare ciò che avviene mentre nella titolazione vera e propria questo titolo non è conosciuto oppure è conosciuto grossolanamente).
La soluzione da titolare è introdotta nel bicchiere (beker) insieme ad un nottolino (magnetino) e a qualche goccia di indicatore per esempio metil arancio che assumerà il colore rosso essendo il pH =1.
Nella buretta introduciamo una soluzione di NaOH 2 M.
Naturalmente il beker viene posto sull’agitatore e la buretta fissata al sostegno viene posizionata per poter gocciolare sulla soluzione di acido.

Introduciamo 10 mL di NaOH si ha la reazione:
HCl + NaOH = NaCl + H2O
i 0,05 0,02
f 0,03 - 0,02

Così il pH passa da 1 a 1,23 ([H+] = 0,03/0,510=0,0588)
Aggiungiamo un altri 10 mL (in totale 20 mL) abbiamo:
HCl + NaOH = NaCl + H2O
i 0,03 0,02 0,02
f 0,01 - 0,04

Il pH passa da 1,23 a 1,92 ([H+] =0,01/0,52=0,0192)
Aggiungiamo ora 2 mL di NaOH (in totale 22) abbiamo:
HCl + NaOH = NaCl + H2O
i 0,01 0,004 0,04
f 0,006 - 0,044

Il pH passa da 1,92 a 1,94 ([H+] =0,006/0,522=0,0115)
Aggiungiamo ora 2 mL di NaOH (in totale 24) abbiamo:
HCl + NaOH = NaCl + H2O
i 0,006 0,004 0,044
f 0,002 - 0,046
Il pH passa da 1,94 a 2,42 ([H+] =0,002/0,524=0,00382)

Aggiungiamo ora 0,5 mL di NaOH (in totale 24,5) abbiamo:
HCl + NaOH = NaCl + H2O
i 0,002 0,001
f 0,001 -
Il pH passa da 2,42 a 2,72 ([H+] =0,001/0,5245 = 0,00191)

Aggiungiamo ora 0,2 mL di NaOH (in totale 24,7) abbiamo:
HCl + NaOH = NaCl + H2O
i 0,001 0,0004
f 0,0006 -
Il pH passa da 2,7 a 2,94 ([H+] =0,0006/0,5247 = 0,00114)

Aggiungiamo ora 0,2 mL di NaOH (in totale 24,9) abbiamo:
HCl + NaOH = NaCl + H2O
i 0,0006 0,0004
f 0,0002 -
Il pH passa da 2,94 a 3,42 ([H+] =0,0002/0,5249 = 0,000381)
L’aggiunta di 0,1 ml (in tot. 25 mL)(0,0002 moli) neutralizzerà la soluzione pH = 7
L’aggiunta di 0, 1 ml (in tot. 25,1) renderà basica la soluzione pH = 10,58
([OH-] =0,0002/0,5251 = 0,000381, pOH =3,42)
Pertanto si osserva che l’aggiunta di 24,9 mL di NaOH comporta una variazione di 2,42 unità di pH (da 1 a 3,4) mentre l’aggiunta ulteriore di 0,2 mL comporta la variazione di 7,16 unità di pH (da 3,42 a 10,58) pertanto la variazione del pH segue la curva sigmoide riportata nella figura successiva e gli indicatori dal blu di bromofenolo pK = 4 alla fenolftaleina pK = 9,1 sono adatti ad individuare il punto di equivalenza col loro colore di viraggio.
Per quanto riguarda la titolazione di acido debole con base forte, bisogna considerare che all’inizio il pH è quello dell’acido debole dopo l’aggiunta di una quantità di base pari a circa un cinquantesimo della quantità di acido si avrà il tampone che manterrà poi il pH abbastanza costante fino a quasi il punto di equivalenza. Questo sarà in campo basico per l’drolisi del sale acetato di sodio. L’eccesso di base forte procurerà una variazione consistente in torno a pH 7,5 -10,5 (l’intervallo dipenderà anche dalla concentrazione iniziale dell’acido).
Un indicatore come la fenolftaleina pK = 9,1 è adatto per tali titolazione. Per esempio viene utilizzato per determinare l’acidità dell’olio.