Teoria degli orbitali

Nuova teoria inizi anni 60: Teoria degli orbitali molecolari. Questa teoria spiega che le proposizioni tra orbitali atomici sono in realtà delle interferenza costruttive o distruttive tra le onde degli elettroni che si trovano negli orbitali atomici. Gli orbitali molecolari sono il risultato di queste interferenze, che può essere costruttiva (in tal caso avremo orbitali molecolari che creano il legame) o distruttiva (orbitali molecolari antileganti che non consentono il legame). È la teoria MO. Esempio: se due atomi di idrogeno si avvicinano inizialmente si respingono, perché la nuvola elettronica dell’orbitale sferico dell’uno respinge la nuvola atomica dell’orbitale sferico dell’altro; se però la velocità di avvicinamento è forte e quindi l’energia è sufficiente, i due atomi interagiscono tra loro e secondo la teoria MO, le onde elettroniche dei due elettroni interferiscono, in modo costruttivo o distruttivo. In modo costruttivo, i due orbitali atomici si fondono, si sovrappongono, a tal punto che i due elettroni vengono a essere vincolati ad avere il 90% delle probabilità delle loro posizioni nella zona interposta tra i due nuclei, per cui potremmo dire che si forma un orbitale molecolare legante che è la zona interposta tra i due nuclei. Questo lo chiamiamo orbitale molecolare sigma legante 1s. perché sigma legante? Sigma perché è lo scontro tra i due orbitali è avvenuto frontalmente, le onde elettroniche hanno interferito costruttivamente e hanno originato questa zona che rappresenta la distribuzione di probabilità dell’elettrone di poter effettuare tra i due nuclei. L’orbitale è chiamato legante perché tra i due nuclei esiste repulsione, tra i due elettroni pure, ma tra ciascun nucleo e ciascun elettrone c’è attrazione. Le attrazioni prevalgono sulle repulsioni, dunque il legame si forma, è stabile. E se al posto dell’idrogeno ci fosse stato l’elio? Ha numero atomico 2. Due elettroni nel primo atomo, due nel secondo, fa 4. Quindi c’è interferenza costruttiva ma anche distruttiva, perciò si forma l’orbitale sigma legante, ma non basta, ho altri due elettroni da piazzare. Dove? Nell’orbitale molecolare antilegante, cioè quello che deriva dall’interferenza distruttiva. In questo caso i due elettroni stanno dalle due parti opposte dei nuclei, e quindi nell’orbitale molecolare che si viene a formare prevale la repulsione tra i nuclei, a tal punto che la nuvola elettronica dell’orbitale molecolare sigma antilegante è formata da due parti che si respingono e si soffiano via a vicenda. Risultato, se io tento di unire elio + elio, faccio un grafico. Metto nelle y l’entalpia. Con l’idrogeno abbiamo il sigma legante e c’è un DeltaH, l’entalpia appunto; ma con l’elio, si forma il sigma legante, ma si forma anche il sigma antilegante, che è decisamente svantaggioso, per cui il livello entalpico del sigma antilegante è molto alto, tanto che facendo la media DeltaH del vantaggio entalpico + DeltaH’ dello svantaggio / 2 = un livello che è più alto del livello degli atomi separati. Quanto invece gli orbitali atomici interagiscono tra di loro lateralmente, cioè nel legami p greco, l’orbitale molecolare legante p greco è fatto con una nuvola sopra e una nuvola sotto all’asse che unisce i nuclei atomici; in quello antilegante invece, gli orbitali p che interagiscono si respingono. Regola per riempire gli orbitali mo0lecolari. Anche qui riempire gli orbitali molecolari è = a riempire gli orbitali atomici, per cui stesse regole: minima energia, principio di paulin, principio di hund e quindi la successione delle energie degli orbitali molecolari è questa: prima di tutto si riempie l’orbitale di minore energia che è il sigma legante che deriva dall’unione degli orbitali atomici 1s; poi si va avanti e si riempie l’orbitale a energia maggiore che è quello antilegante 1s; poi se abbiamo altri elettroni in più si va avanti. In questa teoria si compenetrano tutti i livelli energetici, quindi non solo l’ultimo esterno, ma i due atomi interagiscono anche nei livelli interni. (vedi appunti). Questo è l’ordine dalla minima energia ad andare in su. Per sapere se un legame si forma oppure no e se una molecola e stabile o meno, si calcola l’ordine di legame = somma di tutti gli elettroni leganti – somma di tutti gli elettroni antileganti / 2, se questo ordine è > 0 la molecola è stabile, se invece è = a 0 non si forma e prevalgono le repulsioni, non può essere

La teoria MO è vincente su due aspetti: uno, è questa la teoria che propone il concetto di delocalizzazione degli elettroni, la delocalizzazione stabilizza le molecole e sicuramente come interpretazione è molto meno forzata delle strutture limite che danno vita ad un ibrido intermedio; due, spiega le proprietà magnetiche di certe molecole, per esempio l’ossigeno. La molecola O2 presenta proprietà magnetiche. L’ossigeno ha 6 elettroni esterni, un altro ossigeno ha altri 6 elettroni esterni, e quindi si formano 2 legami puri tra ossigeno e ossigeno. Questa è la teoria di Lewis. Andiamo alla teoria VSEPR e non cambia niente. Andiamo alla teoria VB saliamo di orbitali ibridi che magari rendono più stabili i due legami. Per avere proprietà magnetiche bisogna che gli elettroni siano singoli nell’orbitale, perché queste proprietà derivano da cariche elettriche in movimento. Nella molecola O2 non ci sono cariche elettriche in movimento però, tutti i doppietti sono bloccati, e gli elettroni non si possono muovere. Se invece in un orbitale io ho un elettrone singolo, questo può risentire delle linee di forza del campo magnetico esterno.
Però anche questa ha dei difetti. Anche questa teoria non riesce ad eliminare del tutto le ibridazioni degli orbitali atomici. Inoltre non si riesce a superare sempre il concetto di legame dativo.