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Le Estrazioni con solvente si suddividono in due grandi categorie:
Estrazione liquido/liquido
é un'operazione unitaria con cui si separano i componenti di una soluzione per mezzo della loro ripartizione tra due diverse fasi liquide immiscibili.
Estrazione liquido/liquido (immiscibili)
L’estrazione è una operazione unitaria in cui si mette in contatto una soluzione F con un solvente S, il soluto contenuto in F si ripartisce nelle due fasi fino alle condizioni di equilibrio termodinamico.
Alla fine si ottengono due fasi liquide immiscibili:
- Estratto, E costituito dal solvente contenente il soluto estratto;
- Raffinato, R costituito dal diluente o dall'inerte con il soluto non estratto.
Lo scopo è però quello di ottenere il soluto puro, la sola estrazione non è in grado di assicurarlo, in quanto si ottiene solo una soluzione, l'estratto, da cui si può separare il soluto utilizzando un'altra tecnica di separazione.
L'estrazione liquido/liquido trova impiego ogni qualvolta non si possono utilizzare le altre tecniche di separazione per:
la bassa volatilità relativa tra i componenti;
la loro termolabilità;
costi troppo elevati.
L’operazione rappresenta uno stato di equilibrio, cioè uno stato in cui le due fasi pervengono all'equilibrio dopo che sono entrati in contatto.
Lo stadio di equilibrio ideale comprende sia la perfetta miscelazione e raggiungimento dell’equilibrio che la successiva separazione delle due fasi liquide E ed R.
L'estrazione può essere effettuata a stadi multipli, in controcorrente.
Correnti incrociate
Nel caso dell'estrazione a correnti incrociate il solvente entra fresco ad ogni stadio mentre il quella a correnti incrociate raffinati ed estratti sono sempre gli stessi.
Coefficiente di ripartizione e la legge di Nernst
In condizioni di equilibrio le attività del soluto ripartito tra due fasi liquide devono essere uguali, per cui si ha: y γE = x γR dove:
- y è la frazione molare del soluto nell'estratto;
- x è la frazione molare del soluto nel raffinato;
- γE è il coefficiente di attività del soluto nell'estratto;
- γR è il coefficiente di attività del soluto nel raffinato.
A basse concentrazioni i coefficienti possono ritenersi costanti, quindi si ha: K = y/x = γE/γR
dove K è la costante di ripartizione e l'equazione è nota come legge di Nernst.
La rappresentazione grafica delle relazioni di equilibrio di un sistema si possono suddividere in due casi, quali:
1. sistema a totale immiscibilità tra diluente e solvente;
2. sistema a parziale miscibilità tra solvente e diluente.
Il primo caso è un caso limite in quanto un sistema non sarà mai totalmente immiscibile, ma semplifica le procedure di calcolo dei bilanci di materia e degli stadi di equilibrio.
Estrazione a stadio singolo
Dove:
- F, S, E, R sono le portate dell'alimentazione, del solvente, dell'estratto e del raffinato;
- A e B sono le portate del diluente e del solvente puri;
- xF = conc. in rapporto del soluto nell’alimentazione F
- xR = conc. in rapporto del soluto nel raffinato R
- yS = conc. in rapporto del soluto nel solvente S
- yE = conc. in rapporto del soluto nell’estratto E
Essendo i rapporti molari
xF = soluto in F/A xR = soluto in R/A
yS = soluto nel solvente/B yE = soluto nell'estratto/B
Bilancio di materia
Bilancio delle portate: F + S = E + R
Bilancio del soluto: A*xF + B*yS = A*xR + B*yE che può anche essere scritto nella forma:
A*( xR -xF ) = B*( yE -yS )e esprimono la portata di soluto che si trasferisce da una portata all'altra.
Altri parametri importanti sono:
- Resa di estrazione ε = A*( xF -xR )/( A xF ) = ( xF – xR )/xF
- Rapporto solvente/diluente B/A = ( xF – xR )/( yE – yS )
Estrazione liquido/solido
Nell'estrazione solido/liquido, detta anche lisciviazione, si tratta un solido con un solvente (B) per estrarre un soluto (C) in esso presente e che può essere solido o liquido. Si ottiene un residuo (R) che contiene l’inerte (I) insolubile, insieme a parte del soluto e solvente, e l’estratto (E) costituito dal soluto più il solvente.
Come per l'estrazione liquido-liquido, anche in questo caso sono previste altre lavorazioni pere estrarre completamente il soluto, con la differenza che l'alimentazione deve subire prima dei trattamenti per poter poi subire il processo di estrazione e che variano le apparecchiature a causa della presenza di particelle solide.
L'estrazione si basa essenzialmente su fenomeni diffusivi, che vengono matematicamente descritti dalla legge di Fick. I parametri della legge sono favorita:
- da un aumento della temperatura;
- dalla pressione;
- da una agitazione costante;
- dal tempo di contatto;
- dal tipo di solvente utilizzato;
- dalla dimensione delle particelle.
Dove:
- F, S, E, R sono le portate dell'alimentazione, del solvente, dell'estratto e del raffinato;
- A e B sono le portate del diluente e del solvente puri;
- le x indicano le conc. in rapporto del soluto con le portate;
- le y indicano le conc. in rapporto del solvente con le portate;
- la z indicano le conc. in rapporto dell'inerte con le portate.
Bilanci di materia
Bilancio delle portate: F + S = E + R
Bilancio del soluto: F*xf + S*xs = R*xr + E*xe
Bilancio del solvente: F*yf + S*ys = R*yr + E*ye
Bilancio dell'inerte: F*zf + S*zs = R*zr + E*ze
A Estraz. Liq-liq. Immiscibili a
P correnti incrociate con Kr costante
La retta di equilibrio è OP
La retta di lavoro è HQ
I piatti si determinano scendendo le
verticali e tracciando le parallele alla retta
1 di lavoro HQ.
Q
2 H
O B X F
Xn
Le coordinate A e B del punto P si ricavano da Y = Kr * X assegnado un valore alla X;
Il punto H corrisponde al rapporto molare dell’alimentazione ;
XF
La retta di lavoro HQ si traccia conoscendo il coeff. Angolare m che è = - A/B
ε
Xn si ricava dalla resa che è : XF – Xn sost. non estratta
ε = ; Uguale al rapporto:
XF A (inerte)
Per calcolare le portate, si parte dal bilancio totale: F + Σ B = Rn + Et 2
Estraz. Liq-liq. Immiscibili a
correnti incrociate con Kr non
costante
P In questo caso la retta di equilibrio è una
curva ( non vale Y = Kr * X
( si disegna per punti)
La curva di equilibrio è OP
La retta di lavoro è HQ
la retta r è dovuta alla presenza di
soluto nel solvente (Y )
S
Q I piatti si determinano a partire da Q
1 scendendo le verticali e tracciando le
parallele alla retta di lavoro HQ.
2
3 H r
Y
S O Xn X F
La retta di lavoro HQ si traccia conoscendo il coeff. Angolare m che è = - A / B
Xn si ricava dalla resa ε che è : XF – Xn sost. non estratta
ε = ; Uguale al rapporto:
XF A (inerte)
Per calcolare le portate, si parte dal bilancio totale: F + Σ B = Rn + Et 3
ESTRAZIONE A STADI MULTIPLI IN CONTROCORRENTE
E’ una operazione continua con le due fasi che si muovono in controcorrente.
Essendo il Solvente e il Diluente tra loro immiscibili, le loro portate restano
costanti.
Quando Kr non è costante, così come praticamente si fa in tutti i casi, il
numero di stadi n si calcola graficamente considerando che le portate di
solvente e diluente restano costanti.
Questo nel caso di completa immiscibilità e anche per parziale solubilità, se
questo non fa variare di molto le portate di A e B.
Considerando il bilancio tra il primo stadio e quello generico m, si può
scrivere :
A * XF + B * YS = A * Xn + B * Yi e
A Y1 - Ys
= A
B XF - Xn Da cui: Y1 = Ys + (XF - Xn )
B 4
Tracciando sul piano cartesiano la retta di lavoro e la curva (o retta) di equilibrio
è possibile graficamente, ricavare il numero n stadi teorici necessari per
l’estrazione. Per tracciare la retta di equilibrio si calcola Y
0
( concentrazione del soluto nell’estratto in equilibrio con l’alimentazione)
in funzione di XF : Y = Kr * XF ( Kr costante), assegnando un valore a
0
caso alla X avremo il punto (XF, Y ) : H. La retta parte dall’origine.
0
Per tracciare la retta di lavoro si calcola la concentrazione nell’ultimo raffinato
Xn dalla resa ε. Se il solvente è puro si ha: Ys = 0, per cui si conosce il punto
(Xn, Ys) che è (Xn, 0), punto da dove parte la retta di lavoro.
A diluente
Calcolando = = tg α B
solvente
si traccia la retta avente pendenza α, partendo da (Xn, 0).
Anziché operare con la tg α , per risolvere il problema
della pendenza, si determina l’ordinata punto G
A
Ys + * (XF - Xn ) = Y1 , avente per ascissa XF .
B 5
Unendo il punto (Xn, 0) con il punto G (Y1, XF) si può tracciare la
retta di lavoro . H
Yo Retta di equilibrio
1 G
Y1 Retta di lavoro
2
Y2 3
Y3 4
Y4 D
YS=0 X1
X2
Xn X3 XF 6
L’estrazione in controcorrente è superiore.
In pratica con lo stesso numero di stadi e la stessa resa, si opera con meno
della metà di solvente e si ottiene un estratto più concentrato.
La costruzione dei gradini parte da G. Ogni gradino corrisponde ad uno
stadio ideale. Nell’intervallo di concentrazione che interessa la retta di
lavoro deve stare al di sotto di quella d’equilibrio.
La concentrazione del raffinato sta nelle ascisse e quella dell’estratto sulle
ordinate, così in ogni stadio di estrazione la conc. di soluto nel raffinato
entrante è superiore a quella nell’uscente. Mentre quella dell’estratto
entrante è inferiore all’estratto uscente. Le condizioni limite sono quelle
per cui la retta di lavoro tocca la linea di equilibrio, corrispondente a n
infinito. SISTEMI A PARZIALE SOLUBILITA’
In questo caso sono presenti fasi ternarie, e si usano diagrammi a
triangolo, equilatero o rettangolo isoscele. Le concentrazioni ( in massa )
vengono espresse in frazioni, cioè sostanza fratto miscela.
X frazione del soluto C, Y solvente B, Z del diluente A.
I vertici rappresentano i composti puri. I punti sui lati rappresentano le
frazioni binarie tra i componenti presenti nel lato. I punti interni
rappresentano miscele ternarie le cui concentrazioni nei tre
componenti sono ricavate tirando le parallele dal punto (es. P) ai lati
opposti alla grandezza riferita, e, stabilito il verso (antiorario),
considerando il vettore che incide sul lato corrispondente alla
concentrazione cercata: 0 1 C C(
C (X), B (Y) , A (Z). X)
(Verso antiorario)
A è il diluente A(Z)
B è il solvente puro Q 0
B 8
C è il soluto 1
A 0 B(Y)
1
Per trovare le coordinate x,y,z ( che non sono altro che le concentrazioni in
frazioni molari) corrispondenti ad una miscela è conveniente tracciare tutte le
parallele ai lati sino ad arrivare ai vertici. Il punto avente coordinate:
X=0,3, Y=0,4 e Z=0,3 si trova in
1 C P. La somma delle frazioni
molari è: X+Y+Z =1.
Viceversa dal punto P dato, è
possibile risalire alle coordinate
Z=0,3 tracciando i vettori paralleli ai tre
cateti.
0,5
0,5 X=0,3
P
1 B
1
A 0,5
Y=0,4 9
I punti rappresentativi si trovano nel tratto di curva DP R (ramo raffinati) e E
nel tratto PG ( ramo estratti).
Il segmento R E è detto retta di coniugazione. C
La curva DPG è chiamata “binodale”. F P
I bilanci di materia sono : E
M
M = F + S globale.
M * XM = F * XF + S * XS R S
bilancio al soluto
M * YM = F * YF + S * YS A B
G
D
bilancio al solvente.
Da cui
F * XF + S * XS F * YF + S * YS
XM= e YM=
M M
Sostituendo il bil.glob. F XM – XS
nel bilancio al soluto si =
ottiene: S XF – XM 10
Per calcolare le portate è conveniente disegnare una tabella con riportate le portate F,
S, R e E e le concentrazioni X,Y,e Z .
Ricordando che X+Y+Z=1
F S R E
XF XS XR XE
YF YS YR YE
ZF ZS ZR ZE
XF Rappresenta la concentrazione del soluto nell’alimentazione F
YF Rappresenta la concentrazione del solvente nell’alimentazione F
ZF Rappresenta la concentrazione del diluente nell’alimentazione F
XE Rappresenta la concentrazione del soluto nell’estratto E
YE Rappresenta la concentrazione del solvente nell’estratto E
ZE Rappresenta la concentrazione del diluente nell’estratto E
XR Rappresenta la concentrazione del soluto nel Raffinato R
YR Rappresenta la concentrazione del solvente nel Raffinato R
ZR Rappresenta la concentrazione del diluente nel Raffinato R 11
ESTRAZIONE A SINGOLO STADIO NEL CASO DI PARZIALE
MISCIBILITA’
E’ come quello studiato nel caso di immiscibilità
Si usano però le concentrazioni in frazioni anziché in rapporto. C
F E
XF YF ZF XE YE ZE
M
XS YS ZS XR YR ZR F
S R D E
F costituita da soluto e diluente ( sta sul
lato AC)
S solvente impuro contenente anche M
R G
soluto e solvente per cui il suo punto S
rappresentativo sta all’interno del A B
triangolo (ma fuori della zona di
immiscibilità).
M che rappresenta la miscela, giace sul segmento FS all’interno della lacuna di
miscibilità (nel caso contrario non formandosi le due fasi l’estrazione non
sarebbe possibile).
I punti D e G rappresentano le condizioni limite per la formazione delle due
fasi, al di fuori si ha una sola fase e non si ha estrazione. 12
D corrisponde alla minima quantità di solvente B , G alla massima.
La miscela M è costituita da due fasi, l’estratto E e il raffinato R i cui punti
rappresentativi stanno sulla curva binodale.
Oltre che analiticamente, il bilancio di materia è possibile determinarlo anche
graficamente applicando la regola della leva vista prima.
Per risolvere il problema si uniscono i punti F e S , si ottiene così D che rappresenta
il rapporto minimo solvente / alimentazione. Si calcola, dalle misure lette sul
grafico, ( S / F) min.
DF
che è = DS
che rappresenta il rapporto minimo. Si aumenta del coefficiente di maggiorazione
voluto e si calcola il rapporto effettivo.
S
Da cui S da utilizzare è = * F
F eff
Conoscendo il valore S/Feff
si può calcolare il punto miscela M , da S/Feff = FM / SM 13
ESTRAZIONE LIQUIDO – SOLIDO - LISCIVIAZIONE
Il luogo dei punti rappresentativi dei residui è la linea di equilibrio.
Essa si disegna o sapendo i punti o l’equazione della retta, oppure ipotizzando
un rapporto costante
Soluzione / inerte o solvente / inerte.
B
B B
C
C C
I
I I
Soluz./ inerte=cost Solvente / inerte = cost 14
ESTRAZIONE A SINGOLO STADIO
Per prima cosa si disegna la tabella con F, S, E e R e le loro
concentrazioni x, y e z, poi si traccia la linea d’equilibrio nel
modo visto. Si localizzano sul diagramma a triangolo
rettangolo isoscele i punti rappresentativi di F e S e si uniscono ( se il
solvente è puro il segmento parte dal vertice S e va in F che si trova nel
cateto ascissa. La linea d’equilibrio e il segmento FS si incontrano in D
rappresentativo del miscuglio ottenuto col minimo quantitativo di solvente.
F FD F
Per calcolare il rapporto minimo si applica =
S SD S min
Il rapporto va poi maggiorato come richiesto e si ottiene il rapporto
effettivo 15