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Energia di Gibbs e variazione di energia di Gibbs


Secondo quanto detto nell’espressione ΔS_universo=ΔS_ambiente+ΔS_sistema>0 per valutare una variazione totale di entropia (ΔSuniverso) si deve sempre valutare il ΔS del suo intorno. Sarebbe quindi preferibile avere un criterio da applicare al sistema stesso, senza preoccuparsi del suo intorno. Prendiamo in considerazione un processo che avviene a temperatura e pressione costanti, con un limitato lavoro pressione-volume. Questo processo è accompagnato da un trasferimento di calore che, essendo il lavoro trascurabile, coincide con il ΔH. Il trasferimento di calore che avviene dal sistema all’ambiente è esattamente l’opposto di quello dall’ambiente al sistema, quindi avrà segno opposto. Se l’ipotetico intorno è sufficientemente grande il percorso che il calore segue per entrare nell’intorno o per uscirne è reversibile, quindi la quantità di calore può produrre una variazione infinitesimale della temperatura dell’intorno. Essendo il processo reversibile, possiamo far valere quanto detto in precedenza:
ΔS_ambiente=(-ΔH_sistema)/T
Sostituendo quanto appena scritto e moltiplicando per T l’espressione 〖ΔS〗_universo=ΔS_ambiente+ΔS_sistema si ha che:
T〖ΔS〗_universo=-ΔH_sistema+TΔS_sistema
Cambiando poi di segno otteniamo:
-T〖ΔS〗_universo=+ΔH_sistema-TΔS_sistema
Vediamo come nella parte destra dell’equazione siano coinvolti solo termini riferiti al sistema, mentre solo nella parte sinistra compare il termine ΔSuniverso. L’ultima equazione viene rappresentata generalmente in forma diversa, tramite l’introduzione di una nuova funzione termodinamica detta energia di Gibbs, indicata con il simbolo G. l’energia libera di Gibbs L’energia di Gibbs (ΔG) èla funzione di stato che definisce la spontaneità di un processo a P e T costanti.

È quindi definita dall’equazione:
G=H-TS
Che nel caso di una variazione dell’energia di Gibbs, ΔG, per un processo a T costante, abbiamo:
ΔG=ΔH-TΔS
È importante notare che nell’ultima equazione tutti i termini che si riferiscono all’ambiente sono stati eliminati; inoltre se si effettua il confronto
-T〖ΔS〗_universo=ΔG
Si nota che ΔG è positivo, mentre ΔSuniverso è negativo, si è quindi trovato il criterio finale per decidere sulle variazioni spontanee, basato sulle proprietà del sistema.
Per un processo che avviene a pressione e temperatura costanti:

Se ΔG<0 (negativo) allora ΔS_universo>0, la reazione è spontanea da sinistra verso destra (dai reagenti verso i prodotti);
Se ΔG>0 (positivo) allora ΔS_universo<0, la reazione non è spontanea da sinistra verso destra (ma è spontanea la reazione inversa);
Se ΔG=0 (zero) allora ΔS_universo=0, il sistema è all’equilibrio.

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