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Determinazione potenziometrica del pH


Per effettuare una misurazione potenziometrica del pH è necessario un elettrodo che risponda a variazioni della concentrazione di ioni H+. L’elettrodo a idrogeno standard è scomodo da usare per questo scopo. L’elettrodo utilizzato è un elettrodo a vetro, che consiste in bulbo di vetro dalle pareti molto sottili, all’estremità del quale è contenuto un elettrodo ad argento-argento cloruro ed una soluzione di HCl a composizione nota (es. 1M). Quando si pone il bulbo in una soluzione a pH incognito, si sviluppa un potenziale a causa della differenza di concentrazione attraverso la membrana, analogamente a quanto accade in una pila a concentrazione. Per misurare questa differenza di potenziale si usa un elettrodo di riferimento, che può essere o un elettrodo a calometano saturo o un altro elettrodo argento-argento cloruro.
La cella globale può essere rappresentata come:
Ag (s)|AgCl (s)|Cl- (1.0 M), H+ (1.0 M)|membrana di vetro|H+ (incognita)||Cl- (1.0 M)|AgCl (s)|Ag (s)
I due elettrodi sono collegati da un ponte salino. Le semi-reazioni sono:
Ag(s) + Cl- (aq)AgCl (s) + e-
H+ (1.0 M)H+ (incognita)
AgCl (s) + e-  Ag (s) + Cl- (aq)
I potenziali di semipila delle due semireazioni degli elettrodi argento-argento cloruro si elidono e non contribuiscono al potenziale di pila. La variazione di energia di Gibbs ΔG che corrisponde alla diluizione dei protoni da una concentrazione nota di 1.0 M alla soluzione incognita è la fonte della differenza di potenziale attraverso la membrana di vetro. La differenza di energia di Gibbs può essere calcolata usando:
G=G°+RTln(H^+)
Da cui:
ΔG=G(incognita)+G(1.0 M)
ΔG=G°+RTln(incognita)-G°-RTln(1.0)
ΔG=RTln(incognita)
Questo si converte in un potenziale dividendo per -zF, z=1, ed assumendo T=25°C si ottiene:
E_pila=0.0592 pH
dopo aver convertito il logaritmo in base 10 ed usandola definizione pH=-log[incognita]. Il potenziale di cella è misurato con un pHmetro, uno strumento che misura il potenziale e che converte elettronicamente E_pila in pH e mostra il risultato in unità di pH.
In generale, si può applicare la seguente formula:
pH=(E-E°riferimento)/0,0591

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