Concetti Chiave
- La variazione totale di entropia dell'universo deve considerare sia il sistema che l'ambiente, ma è possibile applicare un criterio solo al sistema.
- In un processo a temperatura e pressione costanti, il trasferimento di calore coincide con la variazione di entalpia, rendendo il processo reversibile se l'intorno è sufficientemente grande.
- L'energia libera di Gibbs (ΔG) è fondamentale per determinare la spontaneità di un processo, eliminando i termini riferiti all'ambiente dall'equazione della variazione di energia.
- Il criterio di spontaneità stabilisce che se ΔG è negativo, la reazione è spontanea; se positivo, non lo è, e se zero, il sistema è in equilibrio.
- La relazione tra ΔG e la variazione totale di entropia dell'universo (ΔS_universo) evidenzia che ΔG è positivo quando ΔS_universo è negativo, indicando le condizioni di spontaneità.
Secondo quanto detto nell’espressione ΔS_universo=ΔS_ambiente+ΔS_sistema>0 per valutare una variazione totale di entropia (ΔSuniverso) si deve sempre valutare il ΔS del suo intorno. Sarebbe quindi preferibile avere un criterio da applicare al sistema stesso, senza preoccuparsi del suo intorno.
Processo a temperatura e pressione costanti
Prendiamo in considerazione un processo che avviene a temperatura e pressione costanti, con un limitato lavoro pressione-volume. Questo processo è accompagnato da un trasferimento di calore che, essendo il lavoro trascurabile, coincide con il ΔH. Il trasferimento di calore che avviene dal sistema all’ambiente è esattamente l’opposto di quello dall’ambiente al sistema, quindi avrà segno opposto. Se l’ipotetico intorno è sufficientemente grande il percorso che il calore segue per entrare nell’intorno o per uscirne è reversibile, quindi la quantità di calore può produrre una variazione infinitesimale della temperatura dell’intorno. Essendo il processo reversibile, possiamo far valere quanto detto in precedenza:
ΔS_ambiente=(-ΔH_sistema)/T
Sostituendo quanto appena scritto e moltiplicando per T l’espressione 〖ΔS〗_universo=ΔS_ambiente+ΔS_sistema si ha che:
T〖ΔS〗_universo=-ΔH_sistema+TΔS_sistema
Cambiando poi di segno otteniamo:
-T〖ΔS〗_universo=+ΔH_sistema-TΔS_sistema
Che cos'è l'energia libera di Gibbs?
Vediamo come nella parte destra dell’equazione siano coinvolti solo termini riferiti al sistema, mentre solo nella parte sinistra compare il termine ΔSuniverso. L’ultima equazione viene rappresentata generalmente in forma diversa, tramite l’introduzione di una nuova funzione termodinamica detta energia di Gibbs, indicata con il simbolo G. l’energia libera di Gibbs L’energia di Gibbs (ΔG) èla funzione di stato che definisce la spontaneità di un processo a P e T costanti.
È quindi definita dall’equazione:
G=H-TS
Che nel caso di una variazione dell’energia di Gibbs, ΔG, per un processo a T costante, abbiamo:
ΔG=ΔH-TΔS
È importante notare che nell’ultima equazione tutti i termini che si riferiscono all’ambiente sono stati eliminati; inoltre se si effettua il confronto
-T〖ΔS〗_universo=ΔG
Si nota che ΔG è positivo, mentre ΔSuniverso è negativo, si è quindi trovato il criterio finale per decidere sulle variazioni spontanee, basato sulle proprietà del sistema.
Criterio di spontaneità delle reazioni
Per un processo che avviene a pressione e temperatura costanti:
Se ΔGΔS_universo>0, la reazione è spontanea da sinistra verso destra (dai reagenti verso i prodotti);
Se ΔG>0 (positivo) allora ΔS_universo
Se ΔG=0 (zero) allora ΔS_universo=0, il sistema è all’equilibrio.
Domande da interrogazione
- Qual è il significato della variazione totale di entropia (ΔS_universo) in un sistema?
- Come si calcola l'energia libera di Gibbs (ΔG) e quale ruolo gioca nella spontaneità delle reazioni?
- Quali sono i criteri per determinare la spontaneità delle reazioni chimiche?
La variazione totale di entropia (ΔS_universo) è la somma della variazione di entropia dell'ambiente (ΔS_ambiente) e del sistema (ΔS_sistema), e deve essere maggiore di zero per indicare la spontaneità di un processo. Tuttavia, è preferibile avere un criterio che si applichi direttamente al sistema, senza considerare l'intorno.
L'energia libera di Gibbs (ΔG) è calcolata con l'equazione ΔG = ΔH - TΔS, dove ΔH è la variazione di entalpia e TΔS è il prodotto della temperatura e della variazione di entropia. Essa determina la spontaneità di un processo a temperatura e pressione costanti, con ΔG negativo che indica spontaneità.
Per un processo a pressione e temperatura costanti, se ΔG è negativo, la reazione è spontanea; se ΔG è positivo, la reazione non è spontanea; se ΔG è zero, il sistema è in equilibrio. Questi criteri si basano sulle variazioni di entropia e sull'energia libera di Gibbs.
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