Chimica organica

DERIVATI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI

STRUTTURA: Il gruppo funzionale degli esteri è un gruppo acilico legato ad un gruppo -OR (alcossi) o -OAr

NOMENCLATURA:

• La nomenclatura prevede di nominare prima quello legato al gruppo acilico + "oato" e poi quello alchilico viene nominato dopo il di (es. propanoato di metile)
• Gli esteri ciclici sono chiamati lattoni
• Al posto di etanoato si può usare acetato, al posto di metanoato si può usare formionato

PROPRIETÀ:

• La sintesi principalmente tramite l'esterificazione di Fisher (in ambiente acido) partendo dagli acidi carbossilici perdendo una molecola di acqua
• Reazione con acqua: è la reazione contraria, ovvero l'estere + acqua forma l'acido carbossilico + alcol e può avvenire in ambiente basico (reazione nota)

come saponificazione) o in ambiente acido

Reazione con alcol: TRANSESTERIFICAZIONE

Reazione con ammoniaca e ammine: reazione diretta che forma ammidi

AMMIDI STRUTTURA:

Sono costituite da un gruppo acilico legato all'azoto

NOMENCLATURA:

• Per nominare un'ammide si usa la desinenza -ammide
• Se è legata ad un anello si usa -carbossiammide.
• Nel caso siano presenti due gruppi amminici si ha una "diammide" e vanno specificati i sostituenti
• Se sono presenti più di due gruppi amminici allora tutti si considerano come sostituenti con "carbammoil"

Molto simili a queste ci sono poi le diammidi, formate da un acido carbossilico in cui entrambi i gruppi acilici sono uniti dallo stesso atomo di N. Il nome viene attribuito sostituendo la desinenza con -immide.

PROPRIETÀ:

• La sintesi avviene facendo reagire l'acido carbossilico con un' ammina con eliminazione di acqua
• Le ammidi sono i composti più

stabili e non tendono spesso a reagire per la risonanza che risulta stabile e perché è una base abbastanza forte quindi non è un buon gruppo uscente

Le reazioni più importanti sono le catalisi (idrolisi con acqua) in ambiente acido e basico che riporta alla formazione di acido carbossilico. Non reagiscono con gli alcoli, né con ammoniaca e ammine

CLORURI ACILICI

STRUTTURA: sono formati da un alogenuro + un gruppo acilico

NOMENCLATURA:

• si nomina prima l'alogenuro e poi il gruppo acilico con la desinenza "oile" (es. cloruro di etanoile).
• Se si trova insieme ad un acido carbossilico viene considerato sostituente con "carbonil"

PROPRIETÀ:

• Sono i più reattivi quindi potenzialmente possono essere trasformati in qualsiasi cosa. La sintesi dei cloruri acilici consiste nella reazione tra un acido carbossilico e l'acido cloridrico con perdita di una molecola di acqua
• Reazione con l'acqua:

riforma l'acido carbossilico + l'acido

• Reazione con l'alcol: porta alla formazione di un etere
• Quelli ad alto peso molecolare reagiscono più lentamente perché la polarità diminuisce all'aumentare della lunghezza della catena
• Non è necessario condurre la reazione in ambiente acido
• Reazioni con ammoniaca: forma le ammidi

ANIDRIDI STRUTTURA: sono formate da 2 gruppi acilici legati ad un atomo di ossigeno, ovvero 2 molecole di acido carbossilico che reagiscono eliminando una molecola di acqua

NOMENCLATURA

• Il nome si costruisce con la parola -anidride, seguita dal nome dell'idrocarburo corrispondente, con la desinenza -oica (se le catene legate ai gruppi carbonilici sono uguali), altrimenti i gruppi legati all'ossigeno vanno nominati in ordine alfabetico
• Se il

gruppo funzionale è legato ad un anello, si indica con la desinenza -carbossilica

PROPRIETA':

• La sintesi avviene con la reazione tra 2 acidi carbossilici e la consumazione di una molecola di acqua
• Reazione con l'acqua: permette, al contrario, di riottenere i due acidi carbossilici + l'acqua
• Reazione con l'alcol: per dare 1 mole di estere e una mole di acido carbossilico
• Reazione con ammoniaca: forma ammidi

NITRILI STRUTTURA: E' un composto contenente un gruppo CN (ciano) legato ad un atomo di carbonio NOMENCLATURA:

• nome dell'idrocarburo corrispondente +desinenza -nitrile
• Se il gruppo -CN è legato ad un anello si usa -carbonitrile

PROPRIETA':

• Non possiedono un gruppo acilico
• Vengono idrolizzati ad acidi carbossilici in presenza di acidi forti o a ione carbossilato e ammina in ambiente basico

ENERGIA LIBERA VS COORDINATA DI REAZIONE Come regola generale, il gruppo più reattivo (meno stabile)

può essere trasportato in uno meno reattivo, il processo inverso invece non è possibile mediante reazione diretta

Qui si rappresenta la reazione tra un reagente che è più stabile (en.minore) del prodotto, per cui la reazione verso i prodotti non è favorita. Esempio: la trasformazione da estere ad alogenuro alchilico

Qui si rappresenta il contrario, ovvero il reagente ha un energia libera più alta quindi è più reattivo e meno stabile mentre il prodotto è più stabile. Esempio: trasformazione da alogenuro alchilico ad estere

Questo caso è comune nella conversione tra acido carbossilico-estere e estere-acido carbossilico: visto che i due gruppi OH e OR hanno la stessa forza e la stessa capacità come gruppi uscenti, la reazione non è favorita né verso i prodotti né verso i reagenti, ma agendo tramite il principio di Le Chatelier si può spingere la reazione in un verso.

ORGANICA TEORIA Pagina 5

caso è comune nella conversione tra acido carbossilico-estere e estere-acidocarbossilico: visto che i due gruppi OH e OR hanno la stessa forza e la stessa capacità come gruppi uscenti, la reazione non è favorita né verso i prodotti né verso i reagenti, ma agendo tramite il principio di Le Chatelier si può spingere la reazione in un verso.

MECCANISMO SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA

IN AMBIENTE BASICO

IN AMBIENTE ACIDO

REAZIONI ALOGENURI ACILICI

Sintesi cloruri acilici

Reazione con acqua

Reazione con alcol

Reazione con ammoniaca

REAZIONI ANIDRIDI

Reazione con acqua

Reazione con alcol

ORGANICA TEORIA Pagina 6

È quello che succede nella sintesi dell'aspirina!

Reazione con ammoniaca

REAZIONI ESTERI:

Sintesi: esterificazione (già vista)

Reazione con acqua in ambiente acido

Reazione con acqua in ambiente basico -> saponificazione

Non è una reazione base catalizzata perché OH alla fine non compare in quanto viene consumato ma base

1. mediReazione con alcol -> TRANSESTERIFICAZIONE
2. Reazione con ammoniaca/ammine
3. REVERSIBILITÀ MACROSCOPICA
4. esterificazione di Fisher e l'idrolisi degli esteri in soluzione acquosa acida avvengono con lo stesso identico metodo e sono in equilibrio, verificando il principio della reversibilità macroscopica, il quale afferma che per ogni reazione reversibile la sequenza degli intermedi e degli stati di transizione è la stessa, ma in ordine inverso, per la reazione diretta e inversa
5. REAZIONI DELLE AMMIDI
6. Reazione con acqua in ambiente acido
7. ORGANICA TEORIA Pagina 7
8. Reazione con acqua in ambiente acido
9. Reazione con acqua in ambiente basico
10. REAZIONI DEI NITRILI
11. Idrolisi dei nitrili in ambiente basico
12. Idrolisi dei nitrili in ambiente acido
13. Le forme di risonanza già viste spiegano perché si protona l'ossigeno del carbonile e non l'atomo di azoto.
14. CATALISI ACIDA SPECIFICA E GENERALE
15. Ci sono delle differenze sostanziali nei meccanismi delle due catalisi

Anche se il prodotto è lo stesso• Nella catalisi specifica (quella che usiamo noi) prima di tutto viene protonato l'atomo di ossigeno, mentre nella catalisi generale viene protonato l'ossigeno e intanto il nucleofilo va ad attaccare il carbonio carbonilico (i due processi non sono divisibili)• Nella parte finale della catalisi specifica si ha prima la protonazione del gruppo (e la sua uscita come buon gruppo uscente) e con l'eliminazione si ha la riformazione del doppio legame, mentre nella catalisi generale è anche qui difficile distinguere i due processi

Nel caso di una catalisi acida specifica la reazione ha sempre la stessa velocità mentre nella catalisi acida generale se aumenta l'acido aumenta anche di velocità. Per questo motivo, le due sono distinguibili andando a misurare le costanti cinetiche in funzione dell'acido mantenendo costanti gli altri valori.

ESTERI DELL'ACIDO NITRICO E FOSFORICO• Gli esteri

dell'acido fosforico sono detti mono, di, tri esteri in base a quanti P contengono. Sono caratterizzati da 3 gruppi OH che possono essere trasformati sostituendo l'H con un gruppo alchilico. Esistono anche gli esteri dell'acido nitrico come la glicerina; è stata scoperta andando a trattare il glicerolo (1,2,3 -propantriolo) con una miscela di acido nitrico e solforico. In questa reazione i gruppi OH vengono convertiti in NO2 formando gli esteri. ORGANICA TEORIA Pagina 8 ATTIVAZIONE CHIMICA E BIOLOGICA DELL'ACIDO CARBOSSILICO L'attivazione chimica dell'acido carbossilico consiste nella trasformazione dell'acido, che di per sé è poco stabile (gli acidi carbossilici e le ammine sono i meno stabili) in un prodotto più reattivo, come può essere l'alogenuro alchilico. Sappiamo che la reazione per la sintesi dell'alogenuro alchilico sfrutta l'addizione dell'acido carbossilico con il cloruro di.o questi composti sono troppo reattivi e potrebbero causare danni alle cellule. Pertanto, l'attivazione biologica dell'acido carbossilico avviene attraverso una serie di reazioni enzimatiche che coinvolgono l'aggiunta di gruppi funzionali specifici al gruppo carbossilico. Questi gruppi funzionali conferiscono all'acido carbossilico una maggiore reattività e permettono la sua partecipazione a varie reazioni metaboliche all'interno delle cellule.