Chimica generale

∆U

Pertanto: = Q - L in cui:

∆U = variazione di energia interna subita dal sistema durante la trasformazione;

Q = quantità di calore scambiata con l’ambiente;

L = lavoro in gioco nella trasformazione*.

Secondo una convenzione detta "primo criterio" o "criterio misto" il calore Q è positivo se passa dall'ambiente al sistema,

mentre il lavoro L è positivo se compiuto dal sistema.

Tale convenzione si contrappone a quella nota come "egoistica" secondo cui sia il lavoro che il calore sono considerati

positivi quando vengono forniti al sistema. Utilizzando tale convenzione, l'espressione del primo principio della

termodinamica diventa:

∆U = Q + L

Poiché l'energia non può essere né creata né distrutta ma solo trasferita dal sistema all'ambiente o viceversa, per il sistema

isolato (sistema + ambiente) vale la relazione:

∆U (sistema isolato) = 0

per cui, ad una determinata variazione dell'energia del sistema corrisponde una identica - ma di segno opposto - variazione

di energia dell'ambiente. lOM oAR cP SD| 9679654

Lezione 028

01. Riducendo il volume di un sistema gassoso ideale monoatomico, mantenendo la pressione fissa a 101.3 kPa, il

sistema cede 20 kJ all’ambiente. Di quanto deve diminuire il volume perché la pressione del sistema non cambi?

3

78.9 dm

02. Calcolare la variazione di energia entalpia per un gas ideale biatomico se esso viene riscaldato di 50 °C. Il

calore specifico a pressione costante vale: -1 -1

C =7/2 R (R=costante dei gas ideali=8.31 J mol K )

p

Q=Delta H= - CpdeltaT = 7/2 x 8,31 J/mol*K* 50 K = 1454,25J/mol

03. Calcolare la variazione di energia entalpia per un gas ideale biatomico se esso viene raffreddato di 70 °C. Il

calore specifico a pressione costante vale: -1 -1

Cp=7/2 R (R=costante dei gas ideali=8.31 J mol K )

Q=- Delta H= - CpdeltaT = 7/2 x 8,31 J/mol*K*(-70) K = -2035,95J/mol

04. Una mole di N (gas

2

biatomico per cui Cp = 7/2 R,

Cv = 5/2 R; R = costante dei gas

ideali) subisce la

trasformazione ciclica

reversibile riportata in figura; i

percorsi 23 e 41 sono

trasformazioni isoterme.

Calcolare:

a) La temperatura nei tre punti

1, 2, 3 e 4.

b) Calcolare il lavoro dei singoli

tratti 12, 23, 34 e 41. lOM oAR cP SD| 9679654

05. Lo studente dimostri di conoscere le principali trasformazioni termodinamiche e di saper applicare il 1°

principio ai gas ideali.

Definizione di trasformazione termodinamica: un qualsiasi processo fisico in cui un sistema passa da uno stato di

equilibrio termodinamico a un altro. Si dice, che una trasformazione porta un sistema da uno stato iniziale A a uno stato

finale B, intendendo che A e B sono stati di equilibrio. lOM oAR cP SD| 9679654

06. Calcolare la variazione di energia interna per un gas ideale biatomico che subisce un riscaldamento di 100°C.

Il calore specifico a volume costante vale: -1 -1

Cv=5/2 R (R=costante dei gas ideali=8.31 J mol K )

Delta U = 2 moli x (5/2 x 8,31 j mol-1 k-1) x 100 = 4155j lOM oAR cP SD| 9679654

Lezione 029 l’energia

01. Raffreddando il ghiaccio da 273 a 263 K, cinetica media delle molecole di acqua:

Diminuisce

02. Un campione di gas racchiuso in un cilindro del volume di 3.42 L a 298 K e 2.57 atm si dilata a 7.39 L seguendo

due percorsi reversibili differenti:

a) espansione isoterma reversibile;

b) raffreddamento (reversibile) a volume costante fino a 1.19 atm e riscaldamento (reversibile) a pressione costante

fino al volume di 7.39 L. Calcolare il lavoro nei due percorsi.

03. 1.5 kg di azoto liquido (-196°C) evaporando completamente. Quanto calore è necessario fornire per far avvenire

λ=calore latente di evaporazione= 48 kcal/kg

questo processo?

Q= m*lamba = Delta H =(1.5 kg ) x 48 kcal /kg = 72 kcal

04. Lo studente dimostri di conoscere la funzione di stato entalpia, di saper scrivere il 1° principio in relazione

all'entalpia, di saper calcolare la variazione di entalpia di un gas ideale e la variazione di entalpia associata ad un

passaggio di stato.

L'entalpia è una funzione di stato definita come somma dell'energia interna e del prodotto pressione per volume:

H = E + P·V. lOM oAR cP SD| 9679654

La entalpia è una proprietà del sistema; ciò significa che essa è univocamente determinata una volta noto lo stato in cui il

sistema si trova; l'entalpia è inoltre una grandezza estensiva, dipendente cioè dall'estensione del sistema; si può quindi

parlare di entalpia specifica (entalpia per unità di massa o per mole).

Fatta questa breve premessa, analizziamo nel dettaglio il significato fisico dell'entalpia e vediamo da quali relazioni

matematiche può essere introdotta questa grandezza fisica.

Calcolo dell'entalpia

Riguardo al primo principio della termodinamica, si è visto che la variazione di energia interna di un sistema

termodinamico, può essere calcolata con la seguente formula:

∆E = Q - L

in cui:

∆E = variazione di energia interna

Q = quantità di calore scambiato con l'ambiente

L = lavoro in gioco

Si è visto inoltre che per le trasformazioni fatte avvenire a pressione costante, il lavoro L può essere calcolato applicando

la seguente formula:

L=P·∆V=P·(V2 -V1)

Pertanto, nel caso di trasformazioni fatte avvenire a pressione costante, secondo il primo principio della termodinamica, la

variazione di energia interna di un sistema può essere calcolata con la seguente formula:

∆E=E2 -E1 =Qp -P·(V2 -V1)

in cui:

E2 = energia dello stato finale del sistema

E1 = energia dello stato iniziale del sistema

Qp = quantità di calore scambiata a pressione costante con l'ambiente

V2 = volume finale del sistema

V1 = volume iniziale del sistema

Ricavando il valore di Qp, si ha: Qp =E2 -E1 +P·V2 -P·V1 ovvero: Qp =(E2 +P·V2)-(E1 +P·V1)

La somma (E + P · V) viene indicata con la lettera H H=E+P·V

e viene chiamata entalpia o contenuto termico totale di un sistema, in quanto con essa si tiene conto oltre che dell'energia

delle particelle che costituiscono il sistema materiale (E), anche dell'energia determinata dalla pressione e dal volume del

sistema stesso, la quale viene espressa tramite il prodotto P·V che ha le dimensioni di un lavoro (energia); per info si veda:

unità di misura del lavoro. =∆H ∆H

Possiamo quindi scrivere: Qp =H2 -H1 in cui è la variazione di entalpia tra gli stati 2 e 1.

Da questa formula risulta che: durante una trasformazione fatta avvenire a pressione costante la variazione di entalpia del

sistema corrisponde al calore scambiato (calore di reazione). La grandezza entalpia è quindi particolarmente conveniente

nel caso di sistemi mantenuti a pressione costante; questo tipo di processo è molto frequente nella pratica (ad esempio

qualsiasi processo che avviene a contatto con l'atmosfera è per sua natura isobaro) e perciò il concetto di entalpia è di

comune utilizzazione.

Per una trasformazione chimica, la variazione di entalpia viene calcolata nel seguente modo:

ΔH ΣH(prodotti) ΣH(reagenti)

= - lOM oAR cP SD| 9679654

in cui: H(prodotti) è l'entalpia dei prodotti della reazione; H(reagenti) è l'entalpia dei reagenti della reazione.

Nelle reazioni che avvengono con un aumento di entalpia, l'entalpia dei prodotti H(prodotti) è maggiore dell'entalpia dei

∆H

reagenti H(reagenti), per cui: > 0. Nel caso di reazioni fatte avvenire a pressione costante la reazione è endotermica.

Nelle reazioni che avvengono con diminuzione dell'entalpia, l'entalpia dei prodotti H(prodotti) è minore dell'entalpia dei

reagenti H(reagenti), per cui: ∆H < 0. Nel caso di reazioni fatte avvenire a pressione costante la reazione è esotermica.

L'entalpia H è una funzione di stato perché definita come somma di funzioni di stato. Funzione di stato significa che valori

che i valori assunti dall'entalpia dipendono unicamente dalle condizioni in cui si trova il sistema e sono indipendenti dal

modo in cui quel sistema è stato ottenuto. Oltre all'entalpia, sono funzioni di stato la temperatura, l'energia, il volume, la

pressione e l'entropia.

Quindi:

1) L'entalpia si calcola con la seguente somma: H = E + P·V 2) L'entalpia è una funzione di stato.

3) In una trasformazione fatta avvenire a pressione costante la variazione di entalpia del sistema corrisponde al calore

scambiato. ΔH ΣH(prodotti)

4) In una trasformazione chimica, la variazione di entalpia viene calcolata nel seguente modo: = -

ΣH(reagenti)

Se una reazione chimica viene fatta avvenire a pressione costante e la variazione di entalpia ΔH è < 0, la reazione è

5)

esotermica. ΔH è > 0, la reazione è

6) Se una reazione chimica viene fatta avvenire a pressione costante e la variazione di entalpia

endotermica.

7) Esitono trasformazioni che avvengono con variazione di entalpia nulla.

05. Calcolare il calore richiesto per far evaporare 10 kg di acqua alla temperatura di 25° C fino alla temperatura di

100°C. Il calore specifico dell''acqua vale: C= 1 kcal kg-1 °C-1 λ=40.7

Il calore latente di evaporazione/condensazione dell'acqua vale: kJ mol-1

(10000g / 18 g mol-1 ) x 40,7 kj mol-1=22611 x 0,239006= 5505 kcal

06. Calcolare il calore che si libera condensando 100 kg di vapore d'acqua alla temperatura di 120°C fino alla

-1 -1

temperatura di 25°C. Il calore specifico dell''acqua vale: C= 1 kcal kg °C

λ=40.7 -1

Il calore latente di evaporazione/condensazione dell'acqua vale: kJ mol

Delta H= Q

Delta H= (100000g/18g mol-1) x 40,7 kj/mol = 226111 kj x 0,239006 = 54042 kcal

lOM oAR cP SD| 9679654

–1 –1

La capacità termica specifica dell’acqua è 4.18 J K

01. g . Calcolare quanta energia è richiesta per innalzare a

pressione costante la temperatura di 10.0 moli di acqua da 20.0 °C a 25.0 °C:

3.76 kJ

02. Un grammo di carbone brucia fornendo circa 30 kJ. Quanti grammi di carbone sono necessari per far

evaporare completamente 1 kg di acqua inizialmente a 25 °C?

–1 –1 –1

dell’acqua ΔH°

La capacità termica specifica è 4.184 J K g mentre = 2.317 kJ g .

eb

88 g

Determinare l’entalpia standard di formazione a 298 K del diossido di uranio UO

03. (s), noto come urania. Sono

2

 –1

(s) ∆H° =

disponibili le seguenti variazioni di entalpia a 298 K: 3 UO (s) + O (g) U O -318 kJ mol

2 2 3 8

 –1

∆H°

3 U (s) + 4 O (g) U O (s) = -3571 kJ mol

2 3 8

–1

-1084 kJ mol