Esercizi di chimica analitica sul pH - Svolti con spiegazione

A)

H2C2O4 HC2O4­ + H+

 

H2O OH­ + H+



1) K1 = [HC2O4­][H+]/[H2C2O4]

2) K2 = [C2O4­­][H+]/[HC2O4­]

3) Kw = [H+][OH­]

4) Ca = 0.001 = [H2C2O4]+[HC2O4­]+[C2O4­­]

5) [H+] = [HC2O4­]+2*[ C2O4­­]+[OH­]

Da cui si ricava 8con il solito ragionamento visto anche prima)

…[H+] = √[Ca*K1 + Kw] = 7.08*10^­3 …MA non è quasi neutra….

sarà B)

 7

H2C2O4 HC2O4­ + H+



K1 = [HC2O4­][H+]/[H2C2O4] [H2C2O4] = [HC2O4­][H+]/K1

1) 

2) K2 = [C2O4­­][H+]/[HC2O4­]

3) Kw = [H+][OH­]

4) Ca = 0.001 = [H2C2O4]+[HC2O4­]+[C2O4­­]

5) [H+] = [HC2O4­]+2*[C2O4­­]+[OH­]

6) Ca = [HC2O4­][H+]/K1 + [HC2O4­]

= [HC2O4­]*{[H+]/K1 + 1}

= [HC2O4­]*{[H+]+ K1}/K1

[HC2O4­] = Ca*K1 / ([H+]+K1)

[H+] = Ca*K1 / ([H+]+K1)

[H+] ([H+]+K1)= Ca*K1

[H+]^2 + K1[H+] – CaK1 =0

[H+] = {­K1 + √[K1^2 + 4K1Ca]}/2 = 9.8*10^­4

[OH­] = 10^­14/9.8*10^­4 = 1.02*10^­11

5%[H+] = 4.9*10^­5 OK



Ora possiamo calcolare tutto il resto come:

[OH­] = 10^­14/9.8*10^­4 = 1.02*10^­11

[HC2O4­] = Ca*K1 / ([H+]+K1)

[H2C2O4] = [HC2O4­][H+]/K1



Mentre [C2O4­­] = K2*[HC2O4­]/[H+]

(d) H SO (pK = 1.90)

2 4 2

H2SO4 H+ + HSO4­



HSO4­ SO4­­ + H+



H2O OH­ + H+

 8

HSO4­, H+ , SO4­­, OH­

1) K2 = [H+][ SO4­­]/[ HSO4­]

2) Kw = [H+][OH­]

3) Bilancio di massa: Ca = 0.001= [HSO4­]+[SO4­­]

4) Bilancio di carica: [H+] = [HSO4­]+2*[SO4­­]+[OH­]

2 equilibri equazione di 3° grado



trascuro [OH­]:



H2SO4 H+ + HSO4­



HSO4­ SO4­­ + H+



HSO4­, H+ , SO4—

1) K2 = [H+][ SO4­­]/[ HSO4­]

Kw = [H+][OH­]

2) Bilancio di massa: Ca = 0.001= [HSO4­]+[SO4­­]

3) Bilancio di carica: [H+] = [HSO4­]+2*[SO4­­]+[OH­]

1) [HSO4­] = [H+][ SO4­­]/K2



2) Ca = [H+][ SO4­­]/K2 + [SO4­­] =

  = [SO4­­] * {[H+/K2 + 1} =

= [SO4­­] * {[H+] + K2} / K2 =

[SO4­­] = Ca*K2 / {[H+] + K2}

 [HSO4­] = [H+][ SO4­­]/K2 = Ca*K2*[H+]/{[H+] + K2}



3) [H+] = [HSO4­]+2*[SO4­­] =

 = Ca*K2*[H+]/{[H+] + K2} + 2*Ca*K2 / {[H+] + K2}

[H+]*{[H+] + K2} = Ca*K2*[H+] + 2*Ca*K2 9

[H+]^2 + [H+]*K2 ­ Ca*K2*[H+] ­ 2*Ca*K2 = 0

[H+]^2 + [H+]*K2 (1­ Ca) ­ 2*Ca*K2 = 0

…etc.

[H+] = 1.8*10­3

Oppure:

H SO H+ + HSO 4­



2 4

0.001 0 0 inizio

0 0.001 0.001 fine

HSO H+ + SO

4­ 4­2



0.001 0.01 0 inizio

0.001­X 0.001+X X equilibrio Ka2 = X*(0.001+X) / (0.001­X)



Si risolve l’equazione di 2° grado e si trova X:



10^­1.9*(0.001­X) = X*(0.001+X) 2

1.26*10^­5 – 1.26*10^­2*X = 0.001*X + X

2

X + 1.36*10^­2*X – 1.26*10^­5= 0

X = 8.7*10^­4

[H+] = 0.001 + 8.7*10^­4 = 1.87*10^­3 M



Per questi ho applicato direttamente le formule…

(a) 0.01M KCN (pKa = 9.28)

KCN K+ + CN­



CN­ + H2O HCN + OH­



H2O H+ + OH­



o

A) trascuro gli H+ dovuti all’acqua: 10

[OH­] = {­ Ki + sqrt(Ki^2 + 4Ki*Cs)}/2

pKi = 14 ­9.28 = 4.72

Ki = 10^­4.72 = 1.91*10^­5

[OH­] = 4.27*10^­4



5%[OH­] = 2.13*10^­4

[H+] = 10^­14 / 4.27*10^­4 = 2.34*10^­11 OK



o

B) trascuro l’idrolisi:

[OH­] = sqrt(Ki*Cs + Kw) = 4.36*10^­4 …NO! non è quasi neutra…

(b) 0.03M di NH3 (pKa9.24)

NH3 + H2O NH4+ + OH­



H2O H+ + OH­



A) trascuro H+:

[OH­] = {­Kb + sqrt(Kb^2 + 4Kb*Cb)}/2

pKb = 14 – 9.24 = 4.76

OH­ = 7.13*10^­4

5% = 3.6*10^­5

H+ = 10^­14/7.13*10^­4 = 1.4*10^­11 OK



( non sto nemmeno a fare il caso B, in cui trascuro la dissociazione basica)

(c) 0.001M di NH4Cl (pKa = 9.24)

NH4Cl NH4+ + Cl­



NH4+ NH3 + H+



H2O OH­ + H+

 11

A) trascuro l’acqua:

[H+] = {­Ka + sqrt(Ka^2 + 4Ka*Cs)}/2

Essendo Ki = Ka

H+ = 7.58*10^­7 (ma è quasi neutra! è meglio il caso B)



B) trascuro l’idrolisi acida:

[H+] = sqrt(Cs*Ki + Kw)

Ki = Ka = 10^­9.24

H+ = 7.65*10^­7 … OK

(b) 2.50*10^­4M di KCN + 3.00*10^­3M di HCN (pKa = 9.28)

KCN K+ + CN­



HCN H+ + CN­



H2O H+ + OH­



K+ CN­ HCN H+ OH­

5 incognite

1) Ka = [H+][CN­]/[HCN]

2) Kw = [H+][OH­]

3) Ca + Cs = 3.00*10^­3 + 2.50*10^­4 =

= 3.25*10^­3 =

= [HCN]+[CN­]

4) Cs = 2.50*10^­4 = [K+]

5) [H+]+[K+] = [CN­]+[OH­]

3° grado trascuro H2O…ma trascuro gli H+ o gli OH­?



pKa di HCN = 9.28

pKb di CN­ = 14 – 9.28 = 4.72



pKb < pKa Kb > Ka è più forte CN­ come base che HCn come acido dovrebbe essere un

  

ambiente basico trascuro H+

 12

Allora:

KCN K+ + CN­



HCN H+ + CN­



Kb = [OH­][HCN]/[CN­] [HCN] = [CN­]Kb/[OH­]

1) 

2) Kw = [H+][OH­]

Ca + Cs

3) = 3.00*10^­3 + 2.50*10^­4 =

= 3.25*10^­3 =

= [HCN]+[CN­]

Cs = = [K+]

4) 2.50*10^­4

[H+]+[K+] = [CN­]+[OH­]

5) Ca+Cs = [CN­]Kb/[OH­] + [CN­]

3)  = [CN­]*{Kb/[OH­] + 1} =

= [CN­]*{Kb + [OH­]}/[OH­]

... [CN­] = (Ca+Cs)*[OH*]/(Kb + [OH­])



5) Cs = (Ca+Cs)*[OH*]/(Kb + [OH­]) + [OH­]



Cs*(Kb + [OH­]) = (Ca+Cs)*[OH*] + [OH­]*(Kb + [OH­])

CsKb + Cs[OH­] = (Ca + Cs)[OH­] + Kb[OH­]+[OH­]^2

[OH­]^2 + [OH­]*(Kb + Ca) – CsKb = 0

[OH­] = {­Kb – Ca + sqrt[(Kb+Ca)^2 + 4CsKb]}/2

pKb = 14 – pKa = 14 – 9.28 = 4.72 Kb = 10^­4.72 = 1.9*10^­5

[OH­] = 1.58*10^­6

 13

pOH = 5.80

 pH = 14 – 5.80 = 8.20

 ma KCN/HCN = tampone!

HCN H+ + CN­



0.003 0 0.00025

0.003­X X 0.00025+X

Ka = 10^­9.28 = X*(0.00025+X)/(0.003­X)

10^­9.28*(0.003­X) = 0.00025X + X^2

1.57*10^­12 – X*5.25*10^­10 = 0.00025X + X^2

X^2 + X*2.5*10^­4 – 1.57*10^­12 = 0

X = 6.30*10^­9 = [H+]

pH = 8.20



(d) 0.01M di KNO2 e 2.10*10^­2M di HNO2

KNO2 K+ + NO2­



HNO2 H+ + NO2­



H2O H+ + OH­



3° grado

tracuro H2O



ma HNO2 / KNO2 = tampone! 14

HNO2 H+ + NO2­



0.021 0 0.01

0.021­X X 0.01+X

Ka = X*(0.01+X)/(0.021­X)

2) Che concentrazione di NaHCO dovrebbe essere presente in una soluzione di Na CO 0.02M per dare

3 2 3

una soluzione con pH = 10.0? (pK = 6.09; pK = 9.85)

1 2

NaHCO3/Na2CO3 = tampone (K2)

HCO3­ H+ + CO3—



X 0 0.02

X­Y Y 0.02+Y (ma Y = [H+] = 10^­pH = 10^­10 ¡!!)

= ­10 ­10 ­10

X­10 10 0.02+10

K2 = 10^­9.85 = 10^­10 * (0.02 + 10^­10) / (X – 10^­10)

X = 1.42*10^­2 M



3) Calcolare il pH di una soluzione ottenuta mescolando 500mL di acido fosforico 0.01M (pK1 = 2.05;

pK2 = 7.00; pK3 = 12.1) e 250mL di acido acetico 0.001M (pKa = 4.66)

500mL H3PO4 0.01M

+

250mL HA (acido acetico = acido monoprotico) 0.001M

=

750mL di:

H3PO (0.01M * 500mL/750mL = 6.67*10^­3 M)

+

HA (0.001M * 250mL/750mL) = 3.33*10^­4 M) 15

Cosa avviene in soluzione:

H3PO4 H2PO4­ + H+ (K1)



H2PO4­ HPO4­­ + H+ (K2)



HPO4­­ PO4­­­ + H+ (K3)



HA A­ + H+ (Ka)



H2O H+ + OH­



8 incognite!

1) K1 = [H+][H2PO4­]/[H3PO4]

2) K2 = [H+][HPO4­­]/[H2PO4­]

3) K3 = [H+][PO4­­­]/[HPO4­­]

4) Ka = [H+][A­]/[HA]

5) Kw = [H+][OH­]

6) Cf = 6.67*10^­3 = [H3PO4]+[H2PO4­]+[HPO4­­]+[PO4­­­]

7) Cd = 3.33*10^­4 = [HA]+ [A­]

8) [H+] = [A­]+[H2PO4­]+2[HPO4­­]+3[PO4­­­]+[OH­]

5 equilibri equazione di 6° grado!



Cosa trascuriamo?

abbiamo due acidi (seppur deboli) trascuriamo gli OH­, cioè il contributo agli H+ dell’acqua

1) 

2) trascuro tutte le dissociazioni dell’acido debole poliprotico successive alla prima (cioè trascuro HPO4­­

e PO4­­­)

la prima dissociazione dell’acido poliprotico e qualla dell’acido monoprotico, entrambe di equilibrio, si

3) daranno noia a vicenda posso considerarle tutte spostate a sinistra ( non potrò però trascurare

 

a priori l’acqua annullo quanto detto al punto 1)) [H3PO4] Cf

  ≈

e [HA] Cd (dai bilanci di massa)

≈

ossia:

H3PO4 H2PO4­ + H+ (K1)

  16

H2PO4­ HPO4­­ + H+ (K2)



HPO4­­ PO4­­­ + H+ (K3)



HA A­ + H+ (Ka)

 

H2O H+ + OH­



K1 = [H+][H2PO4­]/[H3PO4] [H2PO4­] = K1*[H3PO4]/[H+]

1)  ≈

= K1*Cf/[H+]

2) K2 = [H+][HPO4­­]/[H2PO4­]

3) K3 = [H+][PO4­­­]/[HPO4­­]

Ka = [H+][A­]/[HA] [A­] = Ka*[HA]/[H+] Ka*Cd/[H+]

4)  ≈

5) Kw = [H+][OH­]

Cf = 6.67*10^­3 = [H3PO4]+[H2PO4­]+[HPO4­­]+[PO4­­­]

6) Cd = 3.33*10^­4 = [HA]+ [A­]

7) [H+] = [A­]+[H2PO4­]+2[HPO4­­]+3[PO4­­­]+[OH­]

8)

8) [H+] = Ka*Cd/[H+] + K1*Cf/[H+] + Kw/[H+]

 

[H+]^2 = Ka*Cd + K1*Cf + Kw

 ottiene la formulina:

si

[H+] = sqrt(Ka*Cd + K1*Cf + = 7.71*10^­3 M

Kw)

(in realtà il contributo dell’acqua risulta trascurabile, ma non potevamo trascurarlo a priori, per quanto detto al

punto 2 delle approssimazioni plausibili)

pH = 2.11

4) Calcolare il pH delle soluzioni ottenute per aggiunta di 50mL di acido acetico (pKa = 4.57) 0.10M a:

(a) 25.0mL di idrossido di sodio 0.20M 17

50mL HA 0.10M

+

25mL NaOH 0.20M

=

75mL di:

HA (0.10M * 50mL/75mL = 6.67*10^­2 M)

+

NaOH (0.20M * 25mL/75mL = 6.67*10^­2M)

Acido debole e base forte reagiscono quantitativamente per dare acqua e sale:

HA + NaOH Na+ A­ +