Chimica organica, Solomons - Esercizi prima parte

H O

D

(i) (addizione sin del deuterio; vedi par. 7.15 *)

A

C(CH )

3 3

D

H

+ enantiomero

in miscela racemica

D

(j) , con

(addizione sin anti-Markovnikov di De B

)

C(CH 3 3 indicato con T nella molecola; vedi par. 8.11*)

T B

H

+ enantiomero

in miscela racemica

* Si veda T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Chimica organica, terza edizione italiana condotta sulla

nona edizione americana, Zanichelli, Bologna, 2008. 15

Prima rassegna di problemi

ã 978-88-08-06327-4

RP.16 Fornite le strutture per i composti A-C.

CH

3 −

EtO / EtOH

CCH CH CH A (C H ) prodotto principale

CH

3 2 2 3 6 12

Br −

:THF

BH H O , OH

3 2 2

H ) BH C (C H O)

B (C

6 13 2 6 14

CH

CH CH

3

3 3

= = =

CH CHCH

C CHCH CH CHCHCH CH

CH BH CH

A B C

3

3 2 3 3 2 3

2

CH OH

2

CH 3

RP.17 L'(R)-3-metil-1-pentene eÁ trattato separatamente con i seguenti reagenti e in

ciascun caso i prodotti sono separati per distillazione frazionata. Scrivete le formule ap-

propriate per tutti i componenti di ciascuna frazione e stabilite se ciascuna frazione eÁ

otticamente attiva.

(a) Br , CCl

2 4

(b) H , Pt

2 , poi NaHSO

(c) OsO 4 3 ±

(d) BH :THF, poi H O , OH

3 2 2 ±

(e) Hg(OAc) , THF±H O, poi NaBH , OH

2 2 4 +

(f) Monoperossiftalato di magnesio, poi H O , H O

3 2

(a) I seguenti prodotti sono tra loro diastereomeri. Essi presentano differenti temperature di

ebollizione e si separano per distillazione frazionata. Ogni frazione saraÁ otticamente

attiva: CH Br

3

CH CH Br

3 3

Br C C

2

H +

H

H C C

C H Br

CH

CCl 2

4

CH CH

CH CH Br

CH

CH CH

2

3 2 2

3 2 CH CH H

3 2

(R)-3-Metil-1-pentene (otticamente attivo) (otticamente attivo)

diastereomeri

(b) Si forma un solo prodotto achirale e quindi otticamente inattivo.

CH

CH 3

3 H 2 H

H C

C Pt

CH CH CH CH CH CH CH CH

3 2 2 3 2 2 3

(otticamente inattivo)

16 Prima rassegna di problemi ã 978-88-08-06327-4

(c) Si formano due prodotti tra loro diastereomeri, separabili in due frazioni ciascuna delle

quali otticamente attiva.

CH CH

CH OH

OH

3 3

3

(1) OsO

4 +

H C C

C C

C (2) NaHSO H

H H CH OH

3 2

CH CH CH CH

3 2 2 H

CH OH

CH CH CH

CH

2

3 2 3 2

(otticamente attivo) (otticamente attivo)

diastereomeri

(d) Si forma un prodotto otticamente attivo.

CH CH

3 3

(1) BH : THF

3

H H

−

C C

(2) H O , OH

2 2 CH CH OH

CH CH

CH CH CH CH 2 2

2

3 2 3 2

(otticamente attivo)

(e) Si formano due prodotti tra loro diastereomeri, separabili in due frazioni ciascuna delle

quali otticamente attiva.

CH

3 (1) Hg(OAc) , THF-H O

2 2

H −

C (2) NaBH , OH

4

CH CH

CH CH 2

3 2 CH

CH OH

OH 3

3 + C C

C C H

H CH

H 3

CH H

CH CH

CH CH 3 3 2

3 2

(otticamente attivo) (otticamente attivo)

diastereomeri

(f) Si formano due prodotti tra loro diastereomeri, separabili in due frazioni ciascuna delle

quali otticamente attiva. O

CO H 2+

2 Mg

CH −

3 COO 2

(1)

H +

C O , H O

(2) H

3 2

CH CH

CH CH 2

3 2 CH OH CH OH

3 3

+

C C C C

H H H CH OH

2

CH CH H

CH CH OH CH

3 2 2 3 2

(otticamente attivo) (otticamente attivo)

diastereomeri 17

Prima rassegna di problemi

ã 978-88-08-06327-4

RP.18 Il composto A (C H Cl) esiste in forma racemica. Il composto A non reagisce ne con

8 15

Br /CCl ne con KMnO diluito in acqua. Trattando A con magnesio in etere anidro, succes-

2 4 4

sivamenteacidificandoeseparandolamiscelapergas-cromatografia,siottengonoduefrazioni:B

eC.IcomponentidelleduefrazionihannoformulaC H .LafrazioneBeÁ costituitadaunaforma

8 16

racemica che puoÁ essere risolta. La frazione C invece non puoÁ essere risolta. Trattando A con

etossido di sodio in etanolo si ottiene D (C H ). L'idrogenazione di D con platino come cata-

8 14

lizzatore porta a C. L'ozonolisi di D seguita dal trattamento con zinco e acido acetico porta a:

O O

CH CCH CH CH CH CCH

3 2 2 2 2 3

Proponete le strutture per i composti A, B, C e D, includendo ove opportuno gli aspetti

stereochimici.

H H H

CH CH CH

3 3 3

(1) Mg, etere +

+

(2) NH , H O

4 2

Cl H CH 3

H

CH CH

3 3

+ +

enantiomero enantiomero (un composto meso)

A B C

CH 3 H

CH ONa

CH 2

3 2

CH OH

CH Pt

3 2 CH 3

D

(1) O

3

(2) Zn, HOAc

CH 3

O

O CH 3

RP.19 Proponete una struttura per il composto che presenta i seguenti dati spettro-

scopici. Associate i dati a specifici aspetti della struttura proposta.

MS (m/z); 120, 105 (picco base), 77

1 H NMR (d): 7,2-7,6 (m, 5H), 2,95 (settupletto, 1H), 1,29 (d, 6H)

‡

m=z 120 ˆ M +

Ð

‡

105 ˆ M † ˆ C H HCH

15 CH C

3 6 5 3

‡ ‡

77 ˆ M H

43 i Pr† ˆ C

6 5

d 7; 2 7; 6 5 protoni dell'anello

2,95 CH del gruppo isopropilico

1,29 CH equivalenti del gruppo isopropilico

3

18 Prima rassegna di problemi ã 978-88-08-06327-4

RP.20 Il composto X (C H O) mostra una forte banda di assorbimento IR in prossi-

5 10

13

1

mitaÁ di 1710 cm . Lo spettro C NMR in disaccoppiamento protonico a banda larga del

composto X eÁ riportato nella figura che segue. Proponete una struttura per X. CH 3

X, C H O

5 10 TMS

CH CH 3

CDCl

3

C 80 40

60

220 200 180 160 140 120 100 20 0

δ (ppm)

C

13

Lo spettro C NMR in disaccoppiamento protonico a banda larga del composto X. Le informazioni

13

C NMR sono riportati in prossimitaÁ dei picchi.

derivanti dagli spettri DEPT

C H O ha un grado di insaturazione pari a 2.

5 10 E

L'assorbimento IR indica la presenza di C O.

13

Lo spettro C NMR di X eÁ in accordo con la struttura:

O

RP.21 Esistono nove stereoisomeri dell'1,2,3,4,5,6-esacloroesano. Sette isomeri sono

composti meso e due costituiscono una coppia di enantiomeri.

(a) Scrivete le strutture dei nove stereoisomeri identificando le forme meso e la coppia di

enantiomeri.

(b) Uno dei nove stereoisomeri subisce reazioni E2 molto piuÁ lentamente di qualsiasi altro.

Di quale isomero si tratta e a cosa si deve la sua bassa reattivitaÁ nelle reazioni E2?

Cl

H H H

H H

H H

(a) Cl Cl Cl

H H H H H

Cl Cl Cl Cl H

Cl Cl Cl Cl

H H H H H

H H H H H

Cl Cl Cl Cl Cl

H

Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl

2 3 4

1 meso

meso meso meso 19

Prima rassegna di problemi

ã 978-88-08-06327-4

Cl Cl Cl Cl Cl Cl

H H

Cl Cl Cl

H H H H H

H H H H H H

Cl Cl

Cl Cl

H H H H H H

H H H

Cl Cl Cl Cl Cl

H H

Cl Cl Cl Cl Cl Cl

8

5 6 7

meso meso enantiomeri

Cl

H

Cl H

H

Cl Cl

H

H Cl

H

Cl

9 meso

(b) L'isomero 9 reagisce lentamente in una reazione E2 perche nella sua confor-

mazione piuÁ stabile (struttura in basso) tutti gli atomi di cloro sono equatoriali e

lo stato di transizione anti-coplanare non puoÁ essere raggiunto. Tutti gli altri

Ð

isomeri 1-8 possono avere un Cl assiale e quindi possono raggiungere uno

stato di transizione anti-coplanare.

H H

H Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl H

H H

9

RP.22 Oltre ai prodotti di fluorurazione multipla, la fluorurazione del 2-metilbutano

porta a una miscela di prodotti aventi formula C H F.

5 11

(a) Tenendo in considerazione la stereochimica, quanti possibili isomeri di formula

H F si possono formare?

C 5 11

(b) Quante frazioni si possono separare sottoponendo la miscela degli isomeri C H F a

5 11

distillazione frazionata?

(c) Quali frazioni risultano otticamente inattive?

(d) Quali si potrebbero risolvere in enantiomeri?

20 Prima rassegna di problemi ã 978-88-08-06327-4

CH

CH 3

3

CH FCH H

H F

F 2 2

2 C

C

(a) CH CHCH CH

3 2 3 CH

CH

CH 2

2

3 CH

CH 3

3

1 2

enantiomeri

(prodotti in una sola frazione come

miscela racemica otticamente inattiva)

CH CH

3 3

F CH CH

CH CH

3 3 CH CHCH CH F

CH CCH CH 2 2

3

F

H F H

3 2 3 C C CH

CH 3

3 CH CH

3 3

3 4 5 6

enantiomeri (achirale e quindi

(achirale e quindi (prodotti in una sola frazione come otticamente inattivo)

otticamente inattivo) miscela racemica otticamente inattiva)

(b) Quattro frazioni. Le coppie enantiomeriche non sono separabili per distillazione fra-

zionata perche gli enantiomeri hanno la stessa temperatura di ebollizione.

(c) Tutte le frazioni sono otticamente inattive.

(d) La frazione contenente 1 e 2 e quella contenente 4 e 5.

RP.23 La fluorurazione dell'(R)-2-fluorobutano genera una miscela di isomeri di for-

mula C H F .

4 8 2

(a) Quanti isomeri si possono formare? Scrivete le loro strutture. H F a

(b) Quante frazioni si possono separare sottoponendo la miscela degli isomeri C 4 8 2

distillazione frazionata?

(c) Quali di queste frazioni risultano otticamente attive?

(a) CH

CH F

CH 3

3 2

F F F

H H

F C

C C

F

2

CH CH

CH

2 2

2

CH CH

CH

3 3

3 2

1

(R)-2-Fluorobutano (otticamente attivo) (achirale e quindi

otticamente inattivo) 21

Prima rassegna di problemi

ã 978-88-08-06327-4 CH

CH CH 3

3 3

F H F H H

F C

C C CH

C C 2

H F

F H CH F

CH CH 2

5

3 4

3 3

(otticamente attivo) composto meso (otticamente attivo)

(otticamente inattivo)

(b) Cinque. I composti 3 e 4 sono diastereomeri. Tutti gli altri sono tra loro isomeri co-

stituzionali.

(c) Come sopra.

RP.24 Esistono due forme otticamente inattive (non risolvibili) dell'1,3-di-sec-butilci-

cloesano. Scrivete le loro strutture.

H H H H

CH CH

CH CH

3 3 3 3

H H H H

(R) (S ) (R) (S )

meso meso

Ciascuna delle due strutture precedenti possiede un piano di simmetria (indicato dalla linea

tratteggiata) e, quindi, eÁ un composto