Tecnologia dei materiali

Cementi

Un cemento è un legante idraulico, ossia un materiale inorganico finemente macinato che, se mescolato con acqua, forma una pasta che fa presa e indurisce a seguito di reazione processi di idratazione.

Cemento Portland

Il cemento Portland rappresenta la base per la realizzazione della maggior parte dei cementi oggi utilizzati. Il cemento Portland è caratterizzato da una miscela di gesso e clinker che ha origine per macinazione del prodotto di cottura (argilla, calcare e sabbia) con piccole aggiunte di gesso. Il clinker si ottiene partendo da materie prime costituite da una miscela di calcari costituiti principalmente da carbonato di calcio e argille ovvero silicati idratati di alluminio come ad esempio l'ossido di ferro. Le materie prime dopo essere state macinate (la macinazione è importante in quanto influisce sulla reattività e sulla velocità di indurimento della pasta cementizia) vengono successivamente essiccate intorno ad una temperatura di 110° in modo da ridurre la quantità di acqua.

Successivamente alla temperatura di 400° si cominciano a rompere i vari legami in quanto abbiamo azione demolitrice (non abbiamo prodotti di reazione), superati 900° i vari ossidi reagiscono tra di loro a causa dell’elevata criticità, dunque la silice reagisce con la calce mentre l’allumina reagisce con la calce. Questo prodotto ha bisogno di una fase liquida (dovuta per la fusione degli alluminati) tanto che entra all’interno di un forno alla temperatura di 1450° leggermente inclinato. Il materiale in uscita viene raffreddato in genere con aria in maniera tale da ottenere dei granuli dell’ordine del millimetro. Questi granuli sono principalmente costituiti da silicato tricalcico, silicato di calcico, alluminato tricalcico e gli altri componenti in genere indicati con fase ferrica. Questi composti sono importanti per la reattività idraulica. Vengono chiamati costituenti mineralogici del cemento Portland altamente reattivi con H₂O e in grado di dare prodotti di reazione.

La diminuzione della massa totale del cemento all’aumentare della temperatura è dovuta alla formazione di alcuni gas prodotti dalla decomposizione del calcare e dalla liberazione dell’acqua dell’argilla. Oltre ai silicati e agli alluminati nel clinker sono presenti anche piccole quantità di ossidi di potassio, di sodio e di magnesio. Tra questi, quelli più importanti sono quelli di potassio e di sodio in quanto caratterizzano il pH della pasta cementizia. In questa fase è necessario aggiungere circa il 5% di massa di gesso per consentire una corretta presa del cemento e per bloccare il processo di idratazione degli alluminati. Si possono anche miscelare materiali con proprietà idrauliche come le ceneri volanti o la storia d’altoforno.

I silicati hanno la maggior parte di resistenza meccanica mentre gli alluminati contribuiscono ben poco alla resistenza. Questi componenti hanno diversa velocità, diverso calore ma soprattutto diretta capacità di mettere in opera la pasta cementizia. Le specie più reattive sono C₃A e C₄AF. Maggiore è la presenza degli alluminati e maggiore sarà la velocità di reazione tra acqua e impasto di partenza.

Cemento Portland e produzione del clinker

Per la produzione del cemento Portland si parte delle miscele naturali come d’esempio le marne o artificiali come d’esempio calcare e argilla che durante la cottura si decompongono e forniscono gli ossidi opportuni. Per regolare il contenuto di ossidi è possibile aggiungere materiali silicei, bauxite e ossidi di ferro. Tra questi è necessario anche il gesso. I materiali vengono frantumati, macinati e omogeneizzati fino ad ottenere una miscela di composizione con la granulometria fine.

Alla frantumazione del calcare avviene nella cava mentre la macinazione può avvenire o umido o a secco. Nella macinazione secca le materie prime vengono dosate, mescolate, essiccate e macinate nei mulini a sfere. La polvere così ottenuta, detta farina, viene inumidita portando così alla formazione di alcuni grani che alimentano il forno per evitare la dispersione delle parti fini nei gas di combustione. Questa miscela viene caricata nella parte alta del forno rotante avente una leggera incrinatura la quale consente l’avanzamento del materiale in seguito ad una lenta rotazione. All’estremità opposta a quella dell’ingresso delle materie prime abbiamo un bruciatore che porta la temperatura attorno ai 1450°.

Man mano che la miscela avanza all’interno del forno e la temperatura aumenta avvengono le varie reazioni e trasformazioni chimico-fisiche mentre i gas escono nella parte superiore del camino. A 100° viene perso l’acqua libera, a 500° l’argilla si libera dell’acqua, a partire dai 600° il calcare si dissocia in calce e anidride carbonica. Al di sopra di 900° il materiale secco comincia a diverse reazioni formando silicato tricalcico, silicato bicalcico, alluminato tricalcico e quella di prendere il nome di fase ferrica. Questa cosa è molto importante in quanto è ricca di alluminio e ossido di ferro ed è in grado di avvolgere le particelle solide e quindi di aumentare la velocità di reazione.

Oltre ai silicati e agli alluminati nel clinker sono presenti anche piccole quantità di ossidi di potassio, di sodio e di magnesio. Tra questi, quelli più importanti sono quelli di potassio e di sodio in quanto caratterizzano il pH della pasta cementizia. In questa fase è necessario aggiungere circa il 5% di massa di gesso per consentire una corretta presa del cemento e per bloccare il processo di idratazione degli alluminati. Si possono anche miscelare materiali con proprietà idrauliche come le ceneri volanti o la storia d’altoforno.

I silicati hanno la maggior parte di resistenza meccanica mentre gli alluminati contribuiscono ben poco alla resistenza. Questi componenti hanno diversa velocità, diverso calore ma soprattutto diretta capacità di mettere in opera la pasta cementizia. Le specie più reattive sono C₃A e C₄AF. Maggiore è la presenza degli alluminati e maggiore sarà la velocità di reazione tra acqua e impasto di partenza.

Aggiunte minerali

I materiali pozzolanici sono prevalentemente materiali di silicee in cui la silice è amorfa. Questi materiali possono contenere allumina ma hanno un tenore di calcio molto elevato. Non possiedono dunque proprietà leganti ma le acquisiscono in presenza della calce dando luogo così a delle reazioni di idratazione simili a quelle dell’idratazione del clinker. I materiali possono essere sia naturali come la pozzolana o artificiali come le ceneri volanti e il fumo di silice.

• Le pozzolane naturali sono materiali sedimentari di solito di origine piroclastica, cioè derivanti dalla sedimentazione del materiale prodotto.
• Le ceneri volanti si attengono dalla combustione del carbone, hanno una struttura prevalentemente vetrosa e quindi reattiva. Una loro caratteristica importante è il contenuto di residui incombusti che deve essere molto basso.
• Il fumo di silice è caratterizzato da particelle 100 volte inferiori a quelle delle particelle del Portland e quindi hanno un’elevata capacità di riempimento della pasta cementizia.

Un’aggiunta mineralogica che eventualmente si può effettuare è la giunta della loppa d’altoforno granulata. Questa nota ha origine dalle scorie che vengono rilasciate dall’alto forno. Queste scorie vengono raffreddate bruscamente non appena fuoriescono generando così una trasformazione delle particelle in particelle vetrose altamente porose con un elevato grado di idratazione. Quest’idratazione però avviene solo in presenza di alcuni attivatori come ad esempio l’idrossido di sodio, di potassio.

La norma UNI EN 197-1 è la norma che classifica i cementi:

• Cemento portland (CEM I) costituito principalmente dal 95% di clinker e restante 5% di gesso.
• Cemento portland composito (CEM II) con aggiunta di materiali in quantità minore come la loppa ad altoforno, pozzolana, calcare.
• Cemento d’altoforno (CEM III) con contenuto di loppa dal 36 al 95%.
• Cemento pozzolanico (CEM IV) con pozzolana dall’11 al 55%.
• Cemento composito (CEM V) definito come miscela con doppia aggiunta minerale.

La norma UNI EN 197-1 stabilisce dunque ogni tipo di cemento caratterizzato da CEM un numero romano, delle lettere che individuano il sottolivello e infine un numero che rappresenta la classe di resistenza. Le classi sono tre: 32.5/42.5/52.5: ciascuna suddivisa in tre sottoclassi per distinguere:

• Cementi con resistenza lenta L, definita solo per il CEM III.
• Cementi con resistenza normale N.
• Cementi con resistenza rapida R.

Il numero che individua la resistenza si riferisce alla resistenza a compressione per un tempo di stagionatura pari a 28 giorni (secondo la norma UNI EN 196-1) su un provino di malta con a/c pari a 0,5 e sabbia/cemento pari a 3. Questo valore ci permette di capire la rapidità di idratazione del cemento. Se è presente la sigla LH si intende a basso calore di idratazione.

Idratazione

Mescolando acqua e cemento otteniamo una miscela che è la pasta cementizia che con il passare del tempo subisce un processo d’idratazione dei vari costituenti che porta alla formazione di una pasta con elasticità bassa. Inizialmente la pasta è elastica e lavorabile grazie all’azione di lubrificazione dell’acqua, questa successivamente viene assorbita facendo perdere la plasticità (inizio presa) finché non solidifica completamente (termine presa). Il processo di idratazione continua in maniera decrescente a verificarsi fino ad arrivare al periodo di stagionatura o maturazione.

Gli alluminati si idratano velocemente e prendono parte alla presa della pasta cementizia. L’idratazione del C₃S è così veloce che deve essere rallentata altrimenti la plasticità del composto viene a mancare. Per farlo viene aggiunto del gesso (in quantità proporzionale al costituente) che in presenza di acqua libera ioni solfato e calcio che reagiscono con gli ioni alluminati andando a formare un tri-solfato che prende il nome di ettringite (3CaOAl₂O₃3CaSO₄12H₂O) che ricopre i granuli che stanno reagendo e ne rallenta la velocità.

L’idratazione dei silicati invece, ricopre un ruolo fondamentale nella fase dell’indurimento: essa porta alla formazione di alcuni silicati di calcio idrati che vengono indicati con C-S-H o anche gel di cemento. Questo prodotto è responsabile della resistenza meccanica della pasta di cemento e avviene con velocità elevate se è presente un quantità di C₃S maggiore rispetto al C₂S. Oltre a questo C-S-H, questa idratazione produce cristalli esagonali di idrossido di calcio che prendono il nome di portlandite che da un contributo trascurabile alla resistenza della pasta cementizia, ma contribuisce a mantenere alcalino il calcestruzzo (l’idratazione del C₃S e del C₂S avviene con rapporti di massa e velocità diversi).

Dunque dopo la mescolazione dell’acqua e del cemento si forma sulle particelle una pellicola di ettringite che rallenta l’idratazione per qualche ora e successivamente questa pellicola diventa permeabile e consente la formazione del gel C-S-H. I volumi dei prodotti di idratazione hanno un volume maggiore che al procedere della reazione porta ad occupare gli spazi occupati inizialmente dall’acqua. L’idratazione prosegue nel tempo con velocità decrescente perché i granuli idratati ostacolano il flusso dell’acqua verso il nucleo.

La resistenza meccanica della pasta indurita è dovuta dalla presenza di legami deboli (di van der Waals) dei prodotti di idratazione. La resistenza meccanica della pasta cementizia dipende anche dalla quantità di vuoti presenti nel suo interno che diminuiscono man mano che i processi di idratazione vengono effettuati. Inizio presa abbiamo una porosità massima che con la fine della presa diminuisce bruscamente in quanto il volume aumenta e vengono occupati tutti gli spazi precedentemente occupati dall’acqua e allo stesso tempo aumenta la resistenza meccanica.

Ogni singolo costituente mineralogico contribuisce in maniera differente alla resistenza meccanica mentre per gli alluminati possiamo pensare che il loro contributo sia nullo. Per i silicati il discorso è ben differente in quanto essendo il C₃S molto reattivo sviluppa la sua resistenza prima del C₂S che dopo 28 giorni (periodo normale assunto come riferimento per la valutazione della resistenza dei conglomerati cementizi) con la presenza del C-S-H è poco inferiore al C₃S. La velocità di indurimento dunque può essere modificata agendo sul rapporto fra C₃S e C₂S.

La reazione di idratazione dei silicati e degli illuminati sono isotermiche. Il calore di idratazione del cemento Portland varia a seconda della composizione e si può ottenere sommando il calore di ogni costituente moltiplicato per la percentuale in peso. Il calore può provocare problemi negli elementi in quanto si possono creare differenze di temperatura tra la superficie e il nucleo portando alla formazione di fessurazioni del calcestruzzo. Il fenomeno dipende dalla quantità di calore di idratazione prodotto e dalla velocità con cui il calore viene prodotto: maggiore è la velocità e maggiore sarà la differenza del gradiente mentre minore è la velocità di produzione di calore e minore sarà il gradiente.

Porosità della pasta cementizia

Un ruolo importante sulla resistenza e sulla permeabilità è dato dai pori capillari: pori presenti fra i prodotti di idratazione. I pori hanno una dimensione che va dai 10 ai 50 nm se a/c è basso mentre 3-5 μm se a/c è alto. La porosità capillare del cemento è influenzata dalla stagionatura, cioè dal tempo in cui l’impasto viene mantenuto umido dopo la presa e dal rapporto a/c. Maggiore è il rapporto e maggiore sarà il volume dei pori, dunque per ridurre la porosità capillare è necessario ridurre il rapporto a/c e aumentare il tempo di stagionatura.

Per studiare il volume dei pori possiamo considerare la formula di Powers:

α−a / c 0, 361=Vpc +0, 317 a / c

I pori della pasta cementizia possono contenere acqua sotto forma di una soluzione alcalina dovuta dalla presenza di NaOH e KOH. Il contenuto di acqua all’interno dei pori dipende dalle condizioni ambientali in cui ci troviamo; se ci troviamo ad esempio in condizioni di equilibrio l’acqua può essere correlata all’umidità. Se l’acqua si trova in pori dell’ordine maggiore di 50 nm è da considerarsi libera alle forze che la legano alla superficie solida ed essa evapora solo se RH scende al di sotto del 95% mentre se ci sono pori dell’ordine di 50 nm e meno, l’acqua risulta essere collegata alle forze di tensione superficiale. Le variazioni di acqua all’interno della pasta cementizia influiscono anche nella sua stabilità dimensionale perché mentre l’evaporazione dell’acqua dei pori con diametro maggiore non si ripercuote sulla stabilità solida, l’evaporazione dell’acqua dei pori più piccoli fa venir meno l’interazione capillare fra liquido e superficie più interna del poro.

Gli aggregati

Gli aggregati sono sostanze minerali con particelle di dimensioni e forme adatte alla produzione del calcestruzzo. Possono essere naturali, artificiali o riciclati da materiali ottenuti da demolizioni. L’aumento del contenuto di aggregati fa diminuire la quantità di pasta cementizia da impiegare, dunque hanno un vantaggio economico, ma non solo perché contribuiscono anche alla stabilità del calcestruzzo. Le caratteristiche degli aggregati possono dipendere dalla composizione chimica e mineralogica del materiale, dalla porosità oppure dall’esposizione all’azione ambientale. La norma UNI EN 12620 definisce requisiti chimici, fisici e geometrici degli aggregati per il calcestruzzo e fissa i valori limite ammessi per le diverse grandezze misurate. Abbiamo diverse proprietà:

• Dimensioni: gli aggregati possono essere suddivisi in fini come d’esempio le sabbie, o grossi. Gli aggregati fini devono passare da un setaccio con maglie di apertura di 4 mm.
• La forma delle particelle può essere definita in vari modi: arrotondata, piatta, allungata. La forma delle particelle dipende dal modo in cui si è formato l’aggregato, la distinzione che viene effettuata è tra aggregati naturali di origine alluvionale come la ghiaia caratterizzato da particelle tondeggianti oppure da aggregati di frantumazione come il pietrisco. La forma influenza sia il volume (particelle sferiche occupano maggior volume di particelle angolari) e il comportamento reologico del calcestruzzo.
• La tessitura della superficie può essere vetrosa, liscia, cristallina ma avente rugosità maggiore cresce la quantità d'acqua necessaria per avere la stessa parità di lavorabilità.
• La porosità degli aggregati deriva dalla roccia da cui derivano ed essa determina l’assorbimento dell’aggregato.
• Caratteristiche meccaniche: proprietà meccaniche degli aggregati come la resistenza a compressione, la resistenza all’urto, la durezza dipendono principalmente dalla porosità del materiale. In genere queste caratteristiche influenzano poco il comportamento del calcestruzzo in quanto la resistenza meccanica dell’aggregato è maggiore anche nella fase di transizione rispetto alla resistenza della pasta cementizia, dal momento in cui la pasta cementizia ha una resistenza maggiore rispetto a quella dell’aggregato che rimane comunque costante è necessario studiare la natura dell’aggregato stesso.
• Umidità e assorbimento: l’aggregato può assorbire acqua all’interno dei suoi pori della sua superficie.