Strutture di Lewis, Chimica generale

Geometria Molecolare

la geometria molecolare (lunghezze ed angoli di legame) è

definita dalle posizioni relative dei nuclei, dove è concentrata la

massa atomica !!

Previsione della Geometria Molecolare

Il Modello VSEPR (valence shell electron pair repulsion)

la geometria delle molecole può essere predetta considerando le

repulsioni coulombiane tra le coppie elettroniche che circondano un

atomo centrale

• la migliore disposizione di un dato numero di coppie elettroniche

di valenza è quella che massimizza la distanza tra di esse

• una coppia di non legame occupa più spazio sulla superficie di

un atomo di una coppia di legame

• lo spazio occupato da una coppia di non legame diminuisce con l’

aumentare dell’ elettronegatività dell’ atomo cui appartiene

• le coppie elettroniche di un doppio o di un triplo legame occupano

approssimativamente lo stesso spazio di una coppia

di un legame semplice

Disposizione delle coppie elettroniche intorno all’ atomo centrale

Orientazione delle Coppie Elettroniche e Geometria Molecolare

intorno ad un atomo centrale vi possono essere sia coppie di legame

(bp) che coppie di non legame (lp)

l’ arrangiamento dei nuclei nello spazio (la geometria della

molecola) si deduce solo dall’ orientazione delle coppie di legame

se tutte le coppie sono di legame la geometria della molecola

coincide con l’ arrangiamento nello spazio delle coppie elettroniche

se vi sono sia coppie di legame che coppie di non legame,

la geometria della molecola deve essere dedotta dall’ orientazione

delle coppie di legame

Orientazione delle Coppie Elettroniche e Geometria Molecolare

triangolare

2 coppie 3 coppie piegata_1

lineare tetraedrica

piramide trigonale

4 coppie piegata_2

bipiramide trigonale

a cavalletto

5 coppie a T

lineare

ottaedrica

6 coppie piramide quadrata

quadrata

Rifinimenti Strutturali

un considerevole rifinimento delle strutture base considerate può

essere fatto distinguendo tra coppie di legame (bp) e

coppie di non legame (lp)

• le coppie di non legame hanno un’ estensione spaziale maggiore

di quelle di non legame e questo determina un cambiamento degli

angoli di legame delle strutture base

• l’ ordine di repulsione tra le coppie aumenta in questo modo

bp/bp < lp/bp << lp/lp

• le forze repulsive diminuiscono marcatamente con l’ aumentare

dell’ angolo, così, mentre le repulsioni possono essere grandi a

tutti gli angoli tra 90° e 120°, esse sono molto più marcate a 90°

che a 120° e sono al minimo a 180°

Esempi

molecole con 3 coppie elettroniche intorno all’ atomo centrale

AX AX E

3 2

BF O

3 3

triangolare piegata

F–B–F = 120° O–O–O < 120°

Esempi

molecole con 4 coppie elettroniche intorno all’ atomo centrale

AX AX E AX E

4 3 2 2

CH NH OH

4 3 2

H–C–H = 109.5° H–N–H < 109.5° H–O–H < 109.5°

Esempi

molecole con 5 coppie elettroniche intorno all’ atomo centrale

AX AX E

5 4

PCl SF

5 4

Cl –P–Cl = 120° F –S–F < 120°

eq eq eq eq

Cl –P–Cl = 90° F –S–F < 90°

ax eq ax eq

Cl –P–Cl = 180° F –S–F < 180°

ax ax ax ax

Esempi

ancora su SF4: perché a cavalletto e non piramidale

trigonale?

3 lp/bp a 90° 2 lp/bp a 90°

Esempi

molecole con 5 coppie elettroniche intorno all’ atomo centrale

AX E AX E

3 2 2 3

non triangolare! non piegata!

ClF XeF

3 2

F –Cl–F < 90° F–Xe–F = 180°

ax eq

F –Cl–F < 180°

ax ax Esempi

molecole con 6 coppie elettroniche intorno all’ atomo centrale

AX AX E AX E

6 5 4 2

SF BrF XeF

6 5 4

F–S–F = 90° F –Br–F = 90° F–Xe–F = 90°

eq eq

F –Br–F < 90°

ax eq

Polarità dei Legami

una delle differenze tra il legame ionico e quello covalente è la natura

della distribuzione della carica elettronica

nella maggior parte dei legami vi è una ripartizione ineguale della

densità elettronica, la distribuzione di carica è intermedia tra quella

del modello ionico e quella del modello covalente

legame covalente polare

i legami covalenti tra atomi diversi sono di questo tipo

C–H N–H H–H

O–H F–H

Momenti di Dipolo

in un legame covalente polare si configura una regione positiva e

una negativa di carica sicché uno dei due atomi (quello più

–

elettronegativo) assume una parziale carica negativa, δ , l’ altro una

+

parziale carica positiva, δ

due cariche uguali ed opposte di grandezza δ separate da una distanza l

costituiscono un dipolo e producono un momento di dipolo, μ

il momento di dipolo è una grandezza vettoriale e si rappresenta con una

freccia che punta verso la carica parziale negativa (vecchia convenzione)

o positiva (nuova convenzione)

Momenti di Dipolo

il valore del momento di dipolo è proporzionale sia alla grandezza che

alla separazione delle cariche (lunghezza del legame)

il momento di dipolo è una misura conveniente della asimmetria di

carica in una molecola –10

due cariche opposte di grandezza δ = e = 4,8x10 ues separate

da 1 Å (uno ione positivo e uno ione negativo distanti 1 Å)

–18

hanno un momento di dipolo di 4,8x10 ues x cm

–18

il valore di 10 ues x cm è un’ entità conveniente per misurare i

momenti di dipolo: questa unità è il debye (D)

–18

1D = 10 ues x cm

il momento dipolare di due cariche fondamentali (e) separate

da 1 A è 4,8 D

Momenti di dipolo di molecole biatomiche

tutti gli acidi alogenidrici hanno momenti dipolari dovuti alla elevata

elettronegatività degli alogeni, ma questi diminuiscono nella

direzione in cui diminuisce l’ elettronegatività

nel caso di HCl il momento di dipolo è 1.03 D e la lunghezza di

–8

legame è 1.27x10 Å

questi dati ci permettono di calcolare δ –10

il valore di δ è 0,17 volte la carica fondamentale (4.8x10 ues)!

pur avendo una distribuzione asimmetrica di elettroni, non è

certamente preciso affermare che un elettrone è stato trasferito

dall’ idrogeno al cloro

il legame in HCl è polare, ma covalente e non ionico

Momenti di dipolo di molecole poliatomiche

nelle molecole poliatomiche la polarità dei singoli legami non sempre

si traduce nella polarità della molecola, ossia molecole contenenti

legami polari non sempre mostrano un momento di dipolo

perchè?

il momento di dipolo dell’ intera molecola è il vettore risultante dalla

combinazione dei vettori momento di dipolo dei singoli legami

è la geometria della molecola a determinare la sua polarità

le molecole poliatomiche sono polari se lo sono i legami e se

questi sono disposti nello spazio in modo che i vettori momenti

di dipolo non si elidano

Momenti di dipolo di molecole poliatomiche

2 Ibridizzazione

per spiegare la geometria delle molecole (angoli di legame e

lunghezze di legame) alla luce della natura degli orbitali

usati dall’ atomo centrale per formare i vari legami è necessario

introdurre il concetto di “orbitale ibrido”

che cosa sono gli orbitali ibridi e perché sono necessari?

Cl–Be–Cl

in questa molecola l’atomo centrale ha una configurazione di valenza

2

2s , quindi il massimo numero di orbitali semioccupati che si può

raggiungere è 2, se un elettrone è eccitato nell’ orbitale 2p assumendo

1 1

la configurazione 2s 2p

un legame (σ)sarebbe formato dal 2s dell’ atomo centrale e da un

orbitale 3p del Cl, l’ altro legame (σ) da un orbitale 2p dell’ atomo

centrale e un orbitale 3p del Cl

questo è un modello insoddisfacente, dato che porterebbe a due

legami diversi Be–Cl, contro l’ evidenza sperimentale

Ibridizzazione

come si può giustificare l’ equivalenza dei due legami?

si utilizza il concetto di orbitale ibridi

l’ ibridazione è un processo matematico (combinazione

lineare di funzioni d’ onda di un determinato atomo) che converte un

set di orbitali atomici in un set di orbitali atomici ibridi

il fatto che un atomo centrale usi orbitali ibridi invece che orbitali

atomici puri per formare legami è previsto teoricamente dalla

meccanica quantistica e spiega la geometria molecolare e

i parametri di legame

Ibridi sp

i due modi di combinare una funzione s e una funzione p danno

origine a due orbitali ibridi che sono equivalenti, tranne per il fatto

che le loro regioni di massima densità elettronica sono a 180°

introducendo i due orbitali ibridi sp si può giustificare sia

l’ equivalenza dei legami in molecole del tipo AX , come BeCl ,

2 2

sia la linearità delle molecole

Ibridi sp

2

vi sono tre modi indipendenti di combinare un orbitale s e due orbitali

2

p per produrre tre orbitali ibridi sp equivalenti i cui massimi di

densità elettronica sono a 120° e nel piano

2

introducendo i tre orbitali ibridi sp si può giustificare sia

l’ equivalenza dei legami in molecole del tipo AX , come BF , sia

3 3

la geometria triangolare

Ibridi sp

3

vi sono quattro modi indipendenti di combinare un orbitale s e tre orbitali

3

p per produrre quattro orbitali ibridi sp equivalenti i cui massimi di

densità elettronica sono diretti verso i vertici di un tetraedro regolare

introducendo i quattro

3

orbitali ibridi sp si può

giustificare sia

l’ equivalenza dei legami

in molecole del tipo AX ,

4

AX E, AX E , come CH ,

3 2 2 4

NH , H O, sia le relative

3 2

geometrie

Ibridi sp d

3

la combinazione di un orbitale 3d , un orbitale 3s e tre orbitali 3p

z2

produce 5 orbitali ibridi equivalenti, ma 2 ibridi sono a 180° e 3 ibridi a

120° nel piano equatoriale

introducendo i 5 orbitali

3

ibridi sp d si possono giustificare

i parametri di legame di molecole

come PCl

5

Ibridi sp d

3 2

la combinazione di un orbitale 3d , un orbitale 3d , un orbitale 3s e

z2 x2-y2

tre orbitali 3p produce 6 orbitali ibridi equivalenti diretti ai vertici di un

ottaedro

→ SF

6

Le Forze Inter