Sistemi Energetici - nozioni e concetti

Equilibrio chimico

L'equilibrio chimico ammette che i prodotti siano all'equilibrio chimico tra loro dopo un tempo sufficientemente lungo.

Definizione

Dato un fluido con:

• Composizione _Y o _X̅
• Pressione fissata P
• Temperatura data T

Ha una energia libera di Gibbs (funzione di stato) _* g = h_TCH - T_s. Ha un punto minimo in _Y​- ^dg/_dY = 0 a _{T, P} fissate.

_hg(_{T, P, Y}) = ∑^h_k=1 Y_{p, k} [R_{p, k} (T, P) + ΔB^inf_{p, k} - T(ΔS^inf_{p, k} + ∂(P, T, Y))] = Equazione di bilancio atomico.

Problema di minimizzazione vincolato

Si annia e verifica che:

dg/dY = 0 = ∑i=2h μi dNi = 0 = T dsgen = 0.

Le reazioni non avanzano e non generano entropia

Se:

• _* ^dg>0: Reazione spontanea
• ^dg = 0: Reazione all'equilibrio
• ^dg 0: IL NUMERO DI MOLI DEI PRODOTTI È SUPERIORE A QUELLO DEI REAGENTI
• LA PRESSIONE IN AUMENTO INDISPONIBILE LA REAZIONE A SINISTRA (REAQ)
• ∑ci - ∑bi
• IL NUMERO DI MOLI DEI PRODOTTI È INFERIORE A QUELLO DEI REAGENTI
• LA PRESSIONE IN AUMENTO INDISPONIBILE LA REAZIONE A DESTRA (Pm.)

∑ci - ∑bi: differenza tra le moli totali dei prodotti e le moli totali dei reagenti in termini dei coefficienti della reazione.

∏ X_ci^ci: prodotto delle composizioni molari dei prodotti ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico.

∏ X_bi^bi: prodotto delle composizioni molari dei reagenti ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico.

Esempi

1. CO + 1/2 O₂ -> CO₂: FAVORITA ALLE PRESSIONI
2. C_- + O₂ -> CO₂: INDIFFERENTE
3. CH₄ + 2O₂ -> CO₂ + 2H₂O: INDIFFERENTE
4. CH₄ + H₂O -> CO + 3H₂: FAVORITA ALLE BASSE

Effetto della temperatura

K_p(CT) = e^{- ΔG_reaz(P,T) / RT}

Legge di Van't Hoff:

d/dT [ln(K_p(CT))] = ΔH_rch(CT) / RT²

Calore di reazione alla temperatura T:

∫_Tinf^T d/dT [ln(K_p(CT))] dT = ∫_Tinf^T (ΔH_rch(CT) / RT²) dT

ln [K_p(CT)] - ln [K_p(CT_inf)] = (ΔH_rch(T_inf) / R) [1/T_inf - 1/T]

= - (ΔH_rch(T_inf) / R) 1/T + Cln K_p(CT)

Reazione esotermica

ΔH_rch < 0

Favorite alle basse T

Reazione endotermica

ΔH_rch > 0

Favorite alle alte T

Calcolo T_ad, fiamma con approccio dell'equilibrio chimico

Bilancio dell'energia:

∑_i=1^mN_P,i [ΔH_fP,i + C_P,i (T_P - T_inif)] == ∑_i=1^mN_R,i [ΔH_fR,i ^¯ + C_P,i (T_R - T_inif)]

T_P = T_ad,f = ∫ (N_R,i; N_P,i; T_n)

Metodo di calcolo

1. Ipottizo specie prodotte
2. Ipottizo valore iniziale T_ad,f^{( 0 )}
3. Calcolo K_P a T_ad,f^{( 0 )} con N_eq = N_{R,non-at - NP,at}
4. Determino i prodotti, N_P e ricavo T_ad,f con bilancio dell'energia
5. ∥T_ad,f^{( k )} - T_ad,f^{( k+1 )}∥ 1

Confronto equilibrio chimico e ossidazione completa

1. Ossidazione completa: la T_ad,f è definita solo per φ≤1 (ξ>0)
2. Equilibrio chimico: la T_ad,f è definita per ∀φ≥0
3. La differenza ||T_ad,f - T_ad,f|| aumenta per valori elevati φ
4. L'ossidazione completa non considera le reazioni di dissociazione che essendo endotermiche (assorbono calore per rompere i legami) non sono favorite alle alte temperature
5. La dipendenza della pressione è
6. Nulla per ossidazione completa: La composizione dei prodotti è fatta a priori e neanche T_ad,f ne risente
7. Presente nell'equilibrio chimico:
8. Σc_i - Σb_j >0: Aumento delle moli: → Favorite alle basse pressioni e T_ad,fiamma cala (il calore per la reazione di dinnizione viene assorbito)
9. → Sfavorite alle alte pressioni; Σc_i - Σb_j ≤0: il calore assorbito non è elevato

Per aumentare T_ad,f:

Posso aumentare la pressione che ostacola le reazioni di dissociazione.

Nota Bene

L’approccio dell'equilibrio chimico vale se:

1. Perfetto miscelamento
2. Tempo di residenza nel reattore infinito

Quindi non tiene conto di:

• Tempo di residenza limitato: influiscono le velocità
• Distribuzione di O₂ e combustibile: influiscono le velocità (numero di urti)
• Fluidodinamica interna nella camera di combustione: influisce il miscelamento

La cinetica chimica li considera.

Cenni di cinetica chimica

Meccanismo di reazione

• CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O : combustione del metano
• CH₄ → CH₃ + H (dissociazione di un atomo di idrogeno)
• CH₄ + O₂ → CH₃ + HO₂ (dissociazione con molecula pseudacqua)
• O₂ → 2O (dissociazione)
• CH₄ + O → CH₃ + OH (dissociazione con ione ossidrile)

Sequenza di atti chimici elementari con consumo.

Velocità di reazione pari a:

RR = -¹/_a ( d[A]/dt ) = -¹/_b ( d[B]/dt ) = ¹/_c ( d[C]/dt ) = ¹/_d ( d[D]/dt )

In altro modo, secondo la legge di azione di massa, si ha che:

RR = v(T) [A]^h [B]^m

conv(T) = Costante di velocità

[A] = X_i = ^P/_RT Concetrazione volumica

h, m = esponenti interi o frazionari che indicano l'ordine della reazione rispetto [A] e [B]

più ioni più gli urti sono frequenti, maggiore è la velocità!

Se ho miscele di gas ideali V(CT) = k(CT) e^-Ea/RT LEGGE DI ARRHENIUS

dove:

• k(CT): termine pre-esponenziale che ha debole dipendenza dalle temperature.
• Ea: energia di attivazione, ovvero quella energia minima richiesta alle molecole perché la reazione avvenga.

SE È ELEVATO, LA REAZIONE AVANZA ALLE ALTE TEMPERATURE Nel grafico di Arrhenius si ha:

ln[V(CT)] = ln[k(CT)] + e^-Ea/RT = ln[k(CT)] - ^Ea/_R * 1/_T = una RETTA!!

Pendendo = -^Ea/_R

All'equilibrio chimico

u A + b B ↔ c C + d D con RR(T) c C + d D ↔ a A + b B con RR^inv(T)

RR(T) = RR^inv(T), quindi

v(CT)[A]^m[B]ⁿ = v^inv(CT)[C]^j[D]^z

^v(CT)/_v^inv(CT) = [[C]^j[D]^z/_[A]^m[B]ⁿ] ≈ K_p(CT) (P/P_rif )^-Δh = X_C^c X_D^d / X_A^a X_B^b

si può dimostrare che all'equilibrio:

K_p(CT) = ^v(CT)/_v^inv(CT), COSTANTE DI EQUILIBRIO È PARI AL RAPPORTO TRA LE COSTANTI DI VELOCITÀ.

Catalizzatore

È una sostanza che aumenta la velocità di reazione (RRCT) senza essere consumata dalla reazione stessa.

Idea: gli stadi chimici elementari hanno più bassa energia di attivazione quindi a pari temperatura sono più veloci.

Non altera l'equilibrio chimico, ma velocizza i tempi necessari a raggiungerlo.

Conclusione

Il problema chimico è accoppiato al problema fluidodinamico:

• Velocità di reazione = ∫( C_T, P, Vel )
• Costante di velocità
• Concent. in volume
• La distribuzione delle concentrationi
• Campo di moto = ∫ (velocità di reazione)
• Il calore sviluppato dalle reazioni aumenta T riduce ρ aumenta Vel.

Quindi bisogna risolvere i due problemi accoppiati:

• Equazioni Navier-Stokes
• Equazioni Cinetica-Chimica
• Equazione di conservazione energia e massa
• Equazione di stato del gas

Incognite

1. X(x,y,z,t): concentrazioni molari
2. T(x,y,z,t): temperatura
3. P(x,y,z,t): pressione
4. V(x,y,z,t): velocità

Nota finale

Equilibrio chimico e Cinetica Chimica sono gli strumenti utilizzati per studiare o prevedere la formazione degli inquinanti nelle centrali elettriche

Fiamma diffusiva

Come: ossidante e combustibile vengono alimentati separatamente e vengono condotti per DIFFUSIONE RECIPROCA

ZONA A: Ricca di combustibile

ZONA B: Ricca di ossidante

ZONA C: Fronte di Fiamma innescata dalla reazione chimica con λ ≈ λ_st (φ = 1) poiché il meccanismo di diffusione dell’ossigeno molecolare e del combustibile reintegra le quantità consumate. Il processo di diffusione è lento e “controlla” la cinetica della fiamma diffusiva.

ZONA D: Ricca di prodotti di combustione

ε → ∞, φ_oc = 1

LENTA: i mule del tempo affinché le goccioline riuscì

STABILE: fra ompi raggi di rapporto di equilibrio

Fiamma premiscelata

Come: combustibile e comburente sono miscelati uniformemente a monte del processo di combustione

ZONA A: Miscelamento tra i reagenti

ZONA B: Reagenti miscelati

ZONA C: Fronte di Fiamma determina la proporzione netta tra reagenti e prodotti

ZONA D: Prodotti

Il fronte di fiamma avanza verso i reagenti con una velocità V_F.F. che dipende da:

• Temperatura di fiamma
• Velocità di reazione
• Diffusività termica
• Turbulenza

V_F.F. < V_mix-n: FRONTE FISSO

V_F.F. < V_mix-n: FRONTE DX

V_F.F. > V_mix-n: FLASH-BACK

VELOCITÀ DELLE FIAMME PREMISCELATE (notoriamente otto) >> VELOCITÀ DELLE FIAMME DIFFUSIVE

Δt_pro < Δt_diff < Δt_comb

CON FIAMME PREMISCELATE HO LIMITI DI INFIAMMABILITÀ

Φ_min < Φ < Φ_max

Tipo combustibile

Pressione

Temperatura

REGOLAZIONE PIÙ COMPLICATA

Producono NO_x e particolato.