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Scienza e tecnologia dei materiali - polimeri

Appunti per l'esame di Scienza e tecnologia dei materiali, relativi ai materiali polimerici con analisi dei seguenti argomenti: caratteristiche generali, monomeri, omopolimeri, copolimeri, struttura dei polimeri (lineare, ramificata, reticolata), composizione conformazione e configurazione di una macromolecola, stereoisomeri,... Vedi di più

Esame di Scienza e tecnologia dei materiali docente Prof. P. Antonucci

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Materiali polimerici

Il termine polimero è una parola composta che deriva dal greco ‘poli’ (molti) e ‘meros’ (unità o parte) ed è

usata per designare una sostanza costituita da grosse molecole ottenute dall’unione in catena di molte

piccole molecole di una o più specie.

Dunque, molti materiali polimerici sono costituiti da lunghe catene molecolari o reti che sono

1

generalmente costituite a partire da composti organici (precursori contenenti carbonio). Strutturalmente,

la maggior parte dei materiali polimerici non è cristallina, ma alcuni sono formati da una miscela di regioni

cristalline e altre non cristalline.

La resistenza meccanica e la duttilità dei materiali polimerici è molto variabile.

La maggior parte dei materiali polimerici ha una bassa conducibilità elettrica.

Alcuni di questi materiali sono buoni isolanti e vengono utilizzati per applicazioni di isolamento elettrico.

Le miscele polimero-polimero sono chiamate leghe o blend. Poiché le miscele sono prodotte partendo da

materiali polimerici esistenti con proprietà ben conosciute, il loro sviluppo risulta meno costoso e più

affidabile che sintetizzare un nuovo unico materiale polimerico per una specifica applicazione.

Operiamo una prima distinzione tra polimeri naturali e polimeri sintetici.

Esempi dei polimeri esistenti in natura sono la gomma naturale, la cellulosa, le sostanze proteiche, alcune

resine naturali come l’ambra.

Con l’avvento dei polimeri sintetici viene anche introdotta la parola ‘plastica’, derivante dal greco

‘plastikos’, che significa atto a prendere forma.

Oggi il termine sta ad indicare un materiale sintetico ad alto peso molecolare costituito da carbonio e

idrogeno, ed eventualmente da ossigeno, azoto ed altri elementi, che si presenti liquido e capace di

assumere la forma voluta durante una fase di produzione.

Un polimero è una lunga catena molecolare costituita essenzialmente da molte unità molecolari ricorrenti,

dette monomeri, unite tra di loro per addizione sequenziale di molecole semplici.

Molte molecole del monomero A, (es. da mille a un milione) possono legarsi l’una all’altra formando

un’unica molecola polimera gigante. 

N molecole di A …-A-A-A-… = -(A)- N

La singola unità che si ripete nella catena polimerica si chiama unità monometrica o “mero”. Il mero del

polietilene, ad esempio, è –[CH -CH ]–. L’n dell’equazione rappresenta il grado di polimerizzazione (DP)

2 2

della catena polimerica ed è uguale al numero delle singole unità monometriche, o meri, nella catena

molecolare del polimero.

Gli omopolimeri sono materiali polimerici costituiti da catene polimeriche formate da singole unità

ripetitive. Ad esempio, se A è l’unità che si ripete, una catena omopolimerica avrà una sequenza del tipo

AAAAAAA…

I copolimeri sono materiali polimerici costituiti da catene polimeriche formate da due o più unità

chimicamente differenti, che si alternano in vari modi. Distinguiamo tra copolimeri:

Casuali (o statistici o a random). Monomeri differenti sono inseriti a caso nelle catene polimeriche.

Alternati. Monomeri diversi sono ordinatamente inseriti in ordine alternato. Se per esempio abbiamo due

differenti monomeri A e B, essi daranno luogo alla struttura alternata ABABABAB…

A blocchi. Monomeri diversi sono disposti nella catena in sequenze (blocchi) relativamente lunghe di ogni

monomero. Avendo due monomeri A e B: AAA-BBB-AAA-….

A innesto. Appendici costituite da un tipo di monomero sono inserite nella lunga

catena di un altro tipo di monomero. Avendo due monomeri A e B:

1 In chimica, un precursore è una sostanza che attraverso una reazione chimica diventa parte integrante di una nuova

molecola.

Un polimero può avere una struttura:

Lineare Ramificata Reticolata

Le proprietà macroscopiche dei polimeri sono fortemente influenzate dalla classe di appartenenza.

I polimeri lineari sono di regola solubili in qualche solvente e rammolliscono per riscaldamento fino a

diventare liquidi.

I polimeri reticolati sono sempre insolubili e infusibili.

Un oggetto composto da un polimero termoindurente è, di fatto, costituito da un’unica enorme molecola

perché tutte le unità presenti sono collegate tra di loro. Ne consegue che, per scorrere gli uni sugli altri, o

per passare in soluzione, i segmenti a catena dovrebbero rompere i legami chimici che li uniscono.

I materiali polimerici sono costituiti da un insieme di catene

polimeriche, con la stessa struttura ma ciascuna di lunghezza

differente. Dunque i polimeri non hanno peso molecolare definito,

ma variabile in rapporto alle lunghezze delle catene polimeriche

che li costituiscono. Per un polimero non si può parlare di un

singolo peso molecolare ma di una distribuzione dei pesi

molecolari. È allora possibile un approccio statistico che permette

di individuare un peso molecolare medio, e di descrivere la

distribuzione dei pesi molecolari intorno ad una media.

La media numerica tiene conto del numero di particelle di cui è costituito un polimero.

∑ ∙ è il peso molecolare della singola catena polimerica di data lunghezza.

= numero di moli per la catena polimerica considerata.

La media ponderale tiene conto del peso delle macromolecole che formano il polimero.

∑ ∙ è il peso molecolare della singola catena polimerica di data lunghezza.

= = è la massa per la catena polimerica considerata.

Per composizione di una macromolecola si intendono la natura e la quantità degli elementi chimici che la

compongono .

Per conformazioni di una macromolecola si intendono le disposizioni nello spazio che possono essere

assunte dalle catene per semplice rotazione intorno ai legami chimici.

Per configurazioni di una macromolecola si intendono quegli arrangiamenti della catena tali per cui è

possibile passare dagli uni agli altri per rottura (e ricostituzione) di uno o più legami chimici.

La configurazione di una macromolecola determina alcune caratteristiche del polimero.

Gli stereoisomeri sono composti molecolari aventi la stessa

composizione chimica, ma diversa disposizione strutturale. Alcuni

termoplastici come il propilene possono esistere in tre diverse forme

stereoisomeriche:

Stereoisomero atattico. Il gruppo metilico laterale del polipropilene

è disposto casualmente su entrambi i lati della catena principale.

Stereoisomero isotattico. Il gruppo metilico laterale si trova sempre

dallo stesso lato della catena principale di atomi di carbonio.

Stereoisomero sindiotattico. Il gruppo metilico laterale è disposto in

modo regolarmente alternato da un lato e dall’altro della catena

principale.

La funzionalità di un monomero è il numero medio di legami che

una molecola di monomero può formare con altre molecole di

monomero (dello stesso tipo o di tipo differente).

La funzionalità di una certa molecola può essere diversa in diverse condizioni di reazione e, per le stesse

condizioni di reazione, non tutte le stesse molecole di monomero hanno necessariamente lo stesso valore

di funzionalità. Per questo è preferibile parlare di valore medio di funzionalità.

In chimica organica è detto gruppo funzionale una parte della struttura di una molecola caratterizzata da

specifici elementi e da una struttura ben precisa, che conferisce al composto una reattività tipica e simile a

quella di altri composti contenenti lo stesso gruppo.

Più sinteticamente, per gruppo funzionale si intende quel gruppo chimico che determina le proprietà

chimico-fisiche e la reattività di un composto.

I composti che contengono lo stesso gruppo funzionale, hanno caratteristiche molto simili fra loro.

Ad esempio, il gruppo carbossilico –COOH caratterizza la classe degli acidi carbossilici.

Diversi composti organici possono contenere due o più gruppi funzionali, come ad esempio

gli idrossiacidi (ossidrile + carbossilico), i chetoacidi(chetonico + carbossilico), gli amminoacidi (amminico +

carbossilico), i carboidrati (aldeidico o chetonico + due o più ossidrili).

Metodi di Modifica di polimeri Condensazione

preparazione dei preesistenti (ad es. cellulosa)

polimeri Addizione

Polimerizzazione

Condensazione. Serie di reazioni attraverso le quali due o più monomeri a basso peso molecolare,

contenenti ciascuno almeno due gruppi funzionali, sono capaci di reagire tra loro per ottenere polimeri con

eliminazione di composti volatili secondari.

Addizione. Serie di reazioni attraverso le quali due monomeri, contenenti uno o più doppi legami,

interagiscono per ottenere polimeri senza eliminazione di composti volatili secondari.

Nel 1953, Paul Flory distinse i polimeri in base al meccanismo di reazione seguito dalla reazione di sintesi

dei polimeri. A seconda del meccanismo di reazione, la reazione di polimerizzazione può essere infatti

distinta in:

polimerizzazione a catena (in inglese chain polymerization)

 polimerizzazione a stadi (in inglese step polymerization)

I polimeri ottenuti per polimerizzazione a stadi sono in genere polimeri di condensazione, mentre i polimeri

ottenuti per polimerizzazione a catena sono in genere polimeri di addizione. Esistono comunque delle

eccezioni a questa regola; ad esempio, il poliuretano è un polimero di addizione ma la sua produzione

avviene tramite polimerizzazione a stadio.

Polimerizzazione a catena. È un meccanismo di polimerizzazione attraverso cui molecole di polimero

aumentano velocemente di dimensioni una volta che la crescita ha avuto inizio. Questo tipo di reazione

avviene in tre stadi: iniziazione di catena, propagazione di catena, terminazione di catena.

Il nome implica una reazione a catena ed è usualmente iniziata da una fonte esterna.

Un esempio di polimerizzazione a catena è il processo di formazione del polistirene.

I polimeri possono ancora essere suddivisi in polimeri amorfi e polimeri semicristallini.

I polimeri amorfi sono generalmente resine o gomme. Essi sono fragili al di sotto di una data

 temperatura (la "temperatura di transizione vetrosa") e fluidi viscosi al di sopra di un'altra (il "punto

di scorrimento"). La loro struttura può essere approssimata con l'immagine di un groviglio

disordinato di spaghetti.

I polimeri semi-cristallini sono generalmente plastiche rigide; le catene di polimero, ripiegandosi,

 riescono a disporre regolarmente loro tratti più o meno lunghi gli uni a fianco degli altri formando

regioni cristalline regolari (dette "cristalliti") che crescono radialmente attorno a "siti di

nucleazione"; questi possono essere molecole di sostanze capaci di innescare la cristallizzazione

("agenti nucleanti") o altre catene di polimero stirate dal flusso della massa del polimero.

Bisogna precisare che un polimero non è

mai completamente cristallino.

Un polimero cristallino (o semi-cristallino),

dunque, si presenta essenzialmente con:

- Una frazione cristallina, con struttura a

catena ripiegata, di cui ogni singolo

piano è chiamato lamella.

- Una frazione amorfa.

Nell’immagine accanto vediamo una

sferulite di un polimero cristallino.

All’aumento del grado di cristallinità

corrisponde:

- un aumento della resistenza del materiale (vantaggio)

- ma anche un aumento della fragilità (svantaggio).

Un polimero completamente cristallino sarebbe troppo fragile per essere utilizzato come materia plastica.

Le regioni amorfe danno al polimero tenacità, ossia la capacità di piegarsi senza rompersi.

La struttura del polimero influenza il suo grado di cristallinità.

 Più la struttura è ordinata, più alto sarà il grado di cristallinità.

Quindi una struttura sindiotattica (più ordinata) darà luogo ad un maggiore grado di

cristallizzazione rispetto ad una struttura atattica (meno ordinata).

La presenza di forze intermolecolari influenza anch’essa il grado di cristallinità.

 Le forze intermolecolari favoriscono la formazione di una struttura cristallina.

Ad esempio, i gruppi ammidici polari nella catena principale del nylon 6,6 sono legati fra loro da

legami idrogeno, i quali tengono insieme i cristalli.

Classifichiamo i polimeri in base al diagramma sforzo-deformazione.

Termoplastici. Materiali relativamente rigidi a temperatura ambiente ma che rammolliscono per

 riscaldamento sopra opportune temperature (PE, PP, PS, PVC, PMMA, …)

Termoindurenti. Materiali che nello stato finale presentano una struttura tridimensionale rigida

 immodificabile sia per azione di forze esterne che dalla temperatura. Ad alte temperature si

possono solo decomporre (resine epossidiche, fenoliche, amminiche; urea-formaldeide, … )

Elastomeri. Materiali capaci di subire grandi deformazioni per effetto di piccole forze e di

 recuperare rapidamente le dimensioni iniziali cessata la causa deformante. A temperatura

ambiente sono materiali amorfi (gomma naturale, gomma stirene-butadiene, gomma butile, …)

Fibre. Materiali che si prestano ad essere filati ed intrecciati in tessuti che in genere danno

 modestissimi allungamenti anche sotto l’azione di notevoli forze (poliammidi, poliesteri, poliacrilati,

derivati cellulosici, …)

Espansi. Materiali lavorati con una struttura cellulare di bassissima densità con notevole potere

 coibente, assorbimento acustico, assorbimento d’urto e galleggiabilità (poliuretano, polistirolo, …)

Vernici. Prodotti liquidi o in polvere capaci di formare un film solidi, continuo e aderente quando

 applicati alla superficie di un substrato (resine alchiliche, acriliche e viniliche)

Lattici. Sospensioni lattiginose in mezzo acquoso capace di formare una pellicola continua

 (copolimeri stirolo-butadiene, polivinilacetati, …)

Adesivi. Sostanze capaci di legare fra di loro materiali uguali o diversi per semplice contatto

 superficiale (resine epossidiche, derivati cellulosici, …)

Le materie plastiche, in particolare, possono essere suddivise in due classi in base alla reazione al calore:

- Termoplastici.

Richiedono l’intervento del calore per essere plasmati e dopo il raffreddamento mantengono la forma

in cui sono stati modellati.

Possono essere nuovamente riscaldati e rimodellati un certo numero di volte senza cambiamenti

significativi delle loro proprietà. Sono stampabili a caldo.

La maggior parte dei termoplastici consiste di catene principali molto lunghe, in cui gli atomi sono

legati tra loro da legami covalenti.

Legati covalentemente alla catena principale vi possono essere atomi o gruppi di atomi indipendenti.

Le lunghe catene molecolari sono legate le une dalle altre da legami secondari, più deboli; alla relativa

debolezza dei legami secondari si deve il comportamento rammollente in presenza di fonti di calore.

- Termoindurenti.

Una volta modellate in una forma permanente e reticolate o “indurite” attraverso una reazione

chimica, non possono essere nuovamente rimodellate con il calore in un'altra forma.

Sottoposte ad alte temperature, si degradano o si decompongono. Perciò non possono essere riciclate.

Il termine termoindurente implica che viene richiesto calore per dare permanentemente forma alla

materia plastica; ci sono, tuttavia, molte materie plastiche cosiddette termoindurenti che induriscono,

o reticolano, anche attraverso una reazione chimica a temperatura ambiente.

Gli atomi sono legati tra loro da legami covalenti. I legami interni sono perciò forti.

Gli additivi sono sostanze che vengono comunemente aggiunte ai polimeri al fine di adeguare o migliorare

il loro aspetto e/o le proprietà fisico-chimiche del materiale polimerico.

Riempitivi. Vengono aggiunti per ridurre il costo dei materiali.

 Rinforzanti. Vengono aggiunti per migliorare le proprietà meccaniche. Consentono di ottenere

 materiali con modulo di elasticità maggiore e minore deformabilità prima della rottura.

Plastificanti. Vengono aggiunti per migliorare la plasticità, cioè per rendere il polimero più adatto

 alle operazioni di formatura.

Agenti reticolanti. Vengono aggiunti per modificare le proprietà del polimero grazie alla formazione

 di reticolazioni tra le MM. Vengono impiegati nei polimeri lineari.

Altri agenti con caratteristiche particolari, come gli antifiamma, gli antiossidanti, gli antistatici, i

 plastificanti.

Anti-invecchianti. Vengono aggiunti per ritardare la degradazione che avviene nel tempo.

 Pigmenti. Vengono aggiunti per colorare i polimeri, senza modificarne le proprietà. Possono essere

 organici o inorganici.

Inibitori. Vengono aggiunti per evitare che la polimerizzazione avvenga prematuramente, per

 esempio nella conservazione prima dell’uso.


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flaviael

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DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti per l'esame di Scienza e tecnologia dei materiali, relativi ai materiali polimerici con analisi dei seguenti argomenti: caratteristiche generali, monomeri, omopolimeri, copolimeri, struttura dei polimeri (lineare, ramificata, reticolata), composizione conformazione e configurazione di una macromolecola, stereoisomeri, gruppi funzionali, interazioni tra monomeri, polimerizzazione a catena.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in ingegneria civile
SSD:
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher flaviael di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Scienza e tecnologia dei materiali e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Mediterranea - Unirc o del prof Antonucci Pierluigi.

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