Riassunto esame chimica generale e inorganica, prof Luchinat, libro consigliato Chimica, Bertini

Capitolo 11: Transizioni e diagrammi di stato per sistemi a un componente

Le trasformazioni di stato avvengono perché diminuisce l'energia interna del sistema. Nei passaggi di stato può avvenire una variazione del prodotto PV, di cui va tenuto conto quando si va a calcolare l'energia interna del sistema. È per questo che si ricorre ad un'altra funzione: l'entalpia (H), che è pari alla somma tra l'energia interna e lo stesso prodotto PV. Una trasformazione è favorita da una diminuzione di entalpia. ΔV è il risultato di un lavoro meccanico che è comunque una forma di energia. Quando vado a calcolare il totale dell'energia devo tenerne conto dato che è coinvolto nel bilanciamento totale dell'energia. Le variazioni di questo prodotto diventano non più trascurabili nel momento in cui è coinvolta la fase gassosa.

Le transizioni solido-liquido sono sfavorite dato l'aumento dell'energia interna, che si ha, in valore ancora maggiore, nel passaggio liquido-gas. Questi passaggi avvengono comunque per l'esistenza di una forza trainante che fa avvenire la trasformazione nonostante sia sfavorevole per una questione di energia interna. Tale forza è la tendenza al disordine. Se tutti i sistemi fossero all'energia minima, tutto sarebbe allo stato solido.

Fino ad ora non ci siamo preoccupati di considerare l'entalpia, ma ci siamo rifatti semplicemente all'energia potenziale. Questo perché finché ci occupiamo di particella non possiamo riferirci alla pressione o al volume, una singola particella non può essere soggetta a un lavoro meccanico. Andrò a considerare l'entalpia quando considererò l'energia di più particelle che collettivamente saranno soggette a variazioni di volume o pressione, e quindi di variazione dell'entalpia del sistema. Si parla di entalpia per passare dall'analisi del comportamento delle singole particelle al comportamento collettivo di tante particelle, che implica di dover calcolare variazioni di energia interna e di lavoro meccanico.

D'ora in poi ci occupiamo di un insieme di particelle e dovremo quindi considerare delle forze che, applicate a singole particelle, non avevano valore. Il disordine può essere descritto quantitativamente dalla funzione entropia (S). Questa dipende dal numero degli stati microscopici, che indicano tutte le possibili disposizioni delle particelle all'interno del volume di una sostanza, oppure nei gas all'interno di un recipiente.

Nei solidi, le cui particelle sono disposte regolarmente e ordinatamente, il valore di W sarà pari a uno, ma per i gas tale valore può essere esponenzialmente molto maggiore. Maggiore è il valore di W, maggiore sarà il valore dell'entropia, dato che è pari alla costante K di Boltzmann moltiplicata per il logaritmo del numero degli stati del sistema. Il valore dell'entropia di un gas sarà quindi il maggiore tra tutti gli stati. Differente è per lo stato solido, che se perfetto o ideale, il suo valore di entropia sarà pari a zero (log 1 = 0).

Il disordine va a contribuire alla variazione di energia, dato che è più difficile o improbabile tornare indietro, tornare allo stato iniziale. In un sistema si ha sempre un contrasto tra l'entropia, tendenza al disordine, e l'entalpia, tendenza a raggiungere il livello di minima energia. Le due funzioni sono messe in relazione nell'equazione dell'energia libera (G), la cui variazione è pari alla differenza tra la variazione di entalpia e il prodotto tra la variazione dell'entropia e la temperatura.

Per esempio, se si ha un becher chiuso da un coperchio al cui interno viene messa dell'acqua, si avrà un contrasto di tale genere. Quando la variazione dell'entropia è maggiore dell'entalpia, e quindi l'energia libera è negativa, le particelle del liquido in superficie tenderanno ad evaporare. Tale processo continuerà finché i valori delle due funzioni non divengono uguali. Questa situazione è chiamata di equilibrio dinamico, equilibrio in quanto la quantità di liquido e di gas non varia al variare del tempo (a distanza di tempo non si hanno variazioni macroscopiche) e dinamico in quanto continuano ad esserci procedimenti di evaporazione e condensazione che però impiegano la stessa quantità di sostanza allo stesso tempo (nello stesso momento la quantità di acqua che evapora è uguale alla quantità di vapore che condensa).

In tale sistema in equilibrio, la temperatura e la pressione sono costanti: questa pressione è chiamata pressione del vapore saturo o tensione di vapore del liquido a una data temperatura. Dunque, per il processo di condensazione si avrà che il valore del termine entalpico in valore assoluto è maggiore del termine entropico in valore assoluto, e i due termini sono entrambi negativi.

Curva di distribuzione dell'energia cinetica

È possibile raffigurare la curva di distribuzione dell'energia cinetica sia per il liquido che per il gas. Innanzitutto, nel secondo caso si nota che le particelle con energia cinetica maggiore rispetto all'energia cinetica di interazione sono poche e saranno quelle che evaporeranno. Mettendo a confronto le due curve si può notare che hanno lo stesso andamento, sono uguali, anche se quella del gas è più schiacciata (coinvolge un numero minore di particelle).

Anche in questo caso le particelle con energia maggiore rispetto all'energia cinetica di interazione sono poche e saranno quelle che quando si vanno a scontrare con delle superfici rimbalzano, saranno soggette a un urto elastico. Le altre particelle, con energia cinetica sufficientemente alta invece, scontrandosi con una superficie rimarranno appicciate ad essa. L'equilibrio dinamico tra il liquido e il gas si ha quando il numero di particelle del liquido con E_cin>E_inter sono uguali al numero di particelle del gas con E_cin<E_inter. Ossia quando l'integrale della curva del liquido compresa tra il valore E_inter e infinito è pari all'integrale della curva del gas con valore di energia cinetica compreso tra zero e E_inter.

Evaporazione ed ebollizione

È pertinente fare una distinzione tra due processi: evaporazione e ebollizione. L'evaporazione è un processo che coinvolge esclusivamente le particelle superficiali, che sono coinvolte nella metà delle interazioni che coinvolgono le particelle all'interno del liquido. Dunque, sarà più facile il loro distacco dall'intero liquido. L'ebollizione coinvolge invece l'intero liquido e avviene solo quando questo raggiunge la propria temperatura di ebollizione, che porta la tensione di vapore ad essere pari alla pressione atmosferica. Raggiunta tale temperatura all'interno del liquido si formano delle bolle di aria che, per via della densità minore, risaliranno fino alla superficie per poi liberarsi. La temperatura di ebollizione è la temperatura massima che può raggiungere il sistema. Infatti, anche se si continuasse a fornirgli calore questo aumenterebbe solamente la velocità di ebollizione.

La tensione di vapore di un liquido aumenta all'aumentare della temperatura, sia per l'incremento dell'energia cinetica delle particelle sia perché aumenta la quantità di particelle in un'unità di volume. Tale processo avviene fino a quando il termine entalpico non uguaglia il termine entropico. Ciò avviene solamente quando il volume occupabile dal vapore non è infinito. Nel caso contrario, infatti, non si realizzerà mai un'uguaglianza tra le due grandezze e ciò comporterà una continua evaporazione delle particelle superficiali del liquido fino alla sua completa evaporazione. Ciò avviene perché in uno spazio sufficientemente grande il vapore si allontana troppo per far sì che possa condensare e tornare allo stato liquido.

Quando l'evaporazione avviene lentamente, come nel caso dell'acqua, non si ha modifiche della temperatura del sistema, che rimane pari a quella atmosferica. Ma, nel caso di evaporazioni veloci il calore atmosferico non riesce a rendere al sistema il calore perso, per via dell'elevata velocità.

Transizione solido-liquido e solido-gas

Lo stato solido è caratterizzato da un'energia di potenziale molto bassa, minore di quella dei liquidi e ancor più minore rispetto ai gas. La transizione da solido a liquido e da solido a gas è sfavorita dall'entalpia, dato che va contro la teoria della minima energia, ma è favorita dall'entropia. Sulla superficie del solido si possono trovare particelle con energia cinetica maggiore rispetto all'energia di interazione. Per ogni temperatura, infatti, si può stabilire un equilibrio tra il solido e il suo vapore, si viene quindi a definire una tensione di vapore del solido, che aumenta all'aumentare della temperatura ed è minore rispetto a quella dei liquidi per via delle interazioni più forti.

La temperatura alla quale la pressione del gas in equilibrio col solido raggiunge il valore di 1 atm si chiama temperatura normale di sublimazione. Il processo di sublimazione consiste nella completa distruzione del reticolo cristallino, le cui unità costituenti strutturali sono portate in fase gassosa, dove le interazioni sono trascurabili rispetto a quelle presenti allo stato solido. Fornendo calore ad un solido, la pressione del suo vapore in equilibrio aumenta, le particelle più esterne inizieranno a fondere, fino ad arrivare ad una pressione pari a quella esterna che darà il via al processo della sublimazione.

Fornendo calore a un solido, questo può arrivare a fondersi. Tale processo si verifica nel momento in cui la pressione non raggiunge quella esterna e si ha una temperatura sufficientemente alta, detta temperatura normale di fusione. A questa temperatura la tensione di vapore del solido è pari a quella del liquido. Durante la fusione entalpia e entropia sono minori rispetto al processo di sublimazione. Infatti, nel liquido si ha una diminuzione delle interazioni minore rispetto che nel passaggio solido-gas. Per quanto riguarda l'entropia nel passaggio solido-liquido si ha un aumento del disordine, dei microstati, ma non quanto durante il processo di evaporazione.

Entalpia e entropia nei vari processi

È possibile andare a confrontare i vari elementi analizzando i valori di entalpia o entropia durante la fusione, vaporizzazione o sublimazione, a seconda dello stato di aggregazione di tali elementi. L'entalpia molare standard di vaporizzazione è la variazione di entalpia associata alla vaporizzazione di una mole della sostanza alla temperatura normale di ebollizione. Tale temperatura e la variazione di entalpia sono correlate.

È possibile calcolare anche l'entalpia molare standard di sublimazione, ossia la variazione di entalpia associata al processo di sublimazione di una mole di sostanza alla temperatura normale di sublimazione. La maggiore differenza del valore dell’entalpia tra elementi differenti è dovuta all'energia reticolare differente nei diversi solidi. L'entropia molare standard di sublimazione non varia molto da sostanza a sostanza, per cui è possibile avere indicazioni utili sulle forze che agiscono allo stato solido anche dal confronto della temperatura di sublimazione, che è proporzionale all'entalpia di sublimazione.

L'entalpia molare standard di fusione è la variazione di entalpia che si verifica nel processo di fusione di una mole di sostanza alla temperatura normale di fusione. L'energia potenziale di un liquido non è trascurabile rispetto a quella di un solido, quindi è possibile utilizzare le differenze di tale variazione, e quindi della temperatura normale di ebollizione, come indice del modo in cui variano le forze di coesione solo in una serie strettamente omologa di sostanze che danno liquidi strutturalmente analoghi.

Le temperature di ebollizione, nei metalli, sono generalmente molto elevate per quei metalli che hanno temperatura di fusione bassa, come i metalli alcalini, e soprattutto, il gallio, il che fa supporre che le forze di coesione siano in genere forti e che si mantengano inalterate allo stato liquido.

Diagrammi di stato

Nei diagrammi di stato sono raffigurate le variazioni degli stati di aggregazione a determinate condizioni di temperatura e pressione. Può accadere che a determinate condizioni vi sia la coesistenza di due o più stati di aggregazione. È possibile analizzare il diagramma di stato dell'acqua. Mostra come variano gli stati di aggregazione al variare di temperatura e pressione. Gli stati di aggregazione sono delimitati, e separati dagli altri, dalle curve di equilibrio. Le curve solido-gas e liquido-gas hanno una pendenza positiva ad ogni valore di temperatura e pressione. Mentre la curva solido-liquido ha pendenza lievemente negativa. Questo è dovuto al volume differente durante i due stati di aggregazione.

Infatti, allo stato liquido l'acqua occupa un volume maggiore mentre allo stato solido le particelle sono disposte più regolarmente ma sono meno compatte, per via della presenza di più legami a idrogeno che non permettono un impacchettamento compatto. Le curve si intersecano in un punto, detto punto triplo (pressione pari a 0,00611 bar). Rappresenta le condizioni di temperatura e pressioni nelle quali coesistono tutti gli stati di aggregazione. Alla pressione atmosferica si può notare che la temperatura di fusione corrisponde a 0°C e quella di evaporazione a 100°C. All'aumentare della pressione si può notare che la temperatura di fusione diminuisce, mentre la temperatura di ebollizione aumenta. Nel caso di una diminuzione di pressione si verifica il caso contrario.

Il diagramma di stato dell'anidride carbonica è differente. Innanzitutto, la coesistenza di tutti e tre gli stati si ha una pressione di valore pari a 5,18 bar. Sotto a tale valore non è possibile trovare la CO₂ allo stato liquido. Ciò significa che se si lascia un cubetto solido di CO₂ in un barattolo aperto, alle condizioni ambientali, tale sostanza sublimerà.

L'andamento delle curve è differente, per esempio la curva solido-liquido. Infatti, all'aumentare della temperatura, il valore della temperatura di fusione diminuisce. A valori di temperatura e pressione alti, anche se variano a seconda dell'elemento, non si ha più una distinzione tra lo stato liquido e quello gassoso. Tali valori di temperatura (critica) e pressione (critica) sono le coordinate del punto detto punto critico. Oltre tale punto la densità del gas ha raggiunto quella del liquido in equilibrio con esso, e quindi le due fasi non sono più distinguibili. Possiamo chiamare tale stato fluido supercritico, poiché le sue proprietà sono più simili a quelle di un liquido.

Capitolo 12: I sistemi a più componenti

Una soluzione è un sistema omogeneo costituito da più composti. Sono formati da un solvente e un soluto, il primo è sempre allo stato liquido, mentre il secondo può essere costituito da un solido o da un gas, solubili nel solvente, o da un altro liquido, presente in quantità minore rispetto alla quantità di solvente. Infatti, per conoscere una soluzione è importante conoscere il rapporto quantitativo che ne determina le proporzioni. Esistono liquidi immiscibili, come benzene e acqua, che danno vita a soluzioni eterogenee (nel caso in cui non siano in una determinata proporzione che gli permette di essere miscibili). Un sistema formato da più gas è sempre un sistema omogeneo, per via della proprietà dei gas.

In generale, per conoscere una soluzione è importante conoscere la concentrazione di soluto nella soluzione stessa. Per esprimere i rapporti quantitativi tra soluto e solvente in una soluzione si può fare riferimento al concetto di concentrazione o di frazione molare. La seconda si può calcolare attraverso il rapporto tra la quantità di sostanza di soluto o di soluzione, a seconda di quale vogliamo calcolare, e la quantità di sostanza della soluzione.

La concentrazione può essere calcolata in rapporto al volume del soluto, e si parla dunque di concentrazione di quantità di sostanza (quantità di sostanza del soluto in rapporto con il volume del solvente, a 25°C dato che il volume dipende dalla temperatura), o in rapporto con la massa del soluto, e si parla dunque di concentrazione molale (quantità di soluto in rapporto con la massa del solvente). Molalità e concentrazione di quantità di sostanza sono relazionate attraverso il concetto di densità.

Nel caso in cui il soluto sia una sostanza allo stato solido, può avvenire che la sostanza non riesca più a sciogliersi nel solvente, portando all'accumularsi di un corpo fondo. Tale sistema, costituito da un equilibrio tra corpo fondo e soluto disciolto, si chiama soluzione satura, nella quale si è raggiunto la massima quantità di soluto che si può sciogliere in quantità definita di solvente o soluzione, detta anche solubilità. Esistono criteri empirici che permettono di prevedere se un determinato soluto può sciogliersi o meno in una soluzione. Per farlo bisogna tenere conto della natura delle sostanze, e delle eventuali interazioni che si possono venire a creare tra le sostanze.

Quando si aggiunge cloruro di sodio in un solvente, questo inizia a sciogliersi. Questo processo avviene per via dell'interazione delle cariche delle sostanze. Infatti, l'acqua è un dipolo, cioè, ha una carica positiva in corrispondenza degli atomi di idrogeno e una carica negativa in corrispondenza dell'atomo di ossigeno. Però, anche il composto ionico è formato da ioni. Le cariche del solvente vanno ad interagire con gli ioni superficiali del NaCl. Lo ione positivo viene attratto dalla carica negativa dell'ossigeno e lo ione negativo da quella positiva.