Riassunto esame chimica generale e inorganica, prof Luchinat, libro consigliato Chimica, Bertini

Costante di dissociazione acida

Possiamo scrivere HA = -log pH p K aun'equazione analoga anche partendo dalla reazione di idrolisi di una base: intal caso, scriveremo [B] al posto di [A-] e [BH+] al posto di [HA]. Ka sarà sempre la costante di dissociazione acida (di BH+). Quando [A-] = [HA] si ha che pH = pKa (αHA = αA- = 0.5). Il motivo per cui in una soluzione tampone non si ha variazioni di pH è che l'acido o la base forte aggiunti vengono "consumati" dalla base/acido debole della coppia coniugata, presenti in eccesso in soluzione.

Si considera la distribuzione in soluzione delle specie costituenti una coppia acido-base coniugata (o una serie nel caso di acidi poliprotici). L'aggiunta di una base forte in una soluzione contente un acido rende il pH maggiormente basico. Aggiungendo sempre più base forte si assiste a una diminuzione dell'acido e a un aumento della

base coniugata. Procedendo in questo modo si arriva a un momento in cui le quantità della coppia acido-base sono uguali. In questo punto si ha che il valore del pH corrisponde al logaritmo della costante acida. Superato questo punto si assiste a una maggiore diminuzione dell'acido e ad una prevalenza della base coniugata. Riportando in grafico le frazioni molari dell'acido e della base coniugata in funzione del pH si può osservare l'andamento della reazione. Le curve di questo grafico si chiamano curve di distribuzione delle specie. Si osservano due curve: una rappresenta la variazione della frazione molare dell'acido al variare del pH e l'altra la variazione della frazione molare della base coniugata sempre al variare del pH. A pH inferiori di pKa si ha una prevalenza dell'acido, differentemente, a valori minori prevale la base coniugata. È possibile determinare una zona in cui sono presenti in soluzione quantità comparabili sia

Dell'acido che della base coniugata, e corrisponde a una zona di pH in cui il sistema funziona come tampone. È facile generalizzare questi grafici. Possiamo rappresentare la curva di distribuzione di un acido poliprotico. Si ottiene una funzione in cui è possibile notare che a pH=0 (acido completamente indissociato) si ha una prevalenza dell'acido neutro. Diminuendo il pH si arriva a un primo punto di intersezione tra le due curve, che corrisponde al punto in cui si ha uguale quantità di acido e base coniugata e dove il pH è uguale al logaritmo della prima costante acida. Diminuendo ancora il pH l'acido neutro si trasforma nella base bi-negativa e la curva inizia a risalire fino al punto di intersezione della curva dell'acido coniugato. Si ha di nuovo un'intersezione delle due curve che corrisponde al pH pari al logaritmo della seconda costante acida. L'acido ora è quello bi-negativo e la sua base coniugata sarà tri-negativa.

Il numero di ossidazione si parla di composto di coordinazione. I legami che si formano, detti legami di coordinazione, sono polari. Gli elettroni si trovano quasi completamente sull'atomo maggiormente elettronegativo. L'atomo che dona gli elettroni è chiamato donatore e la molecola di cui fa parte è detta legante. Se il complesso ha carica è detto ione complesso, mentre se è neutro si parla di composto complesso o composto di coordinazione.

Ci sono composti di coordinazione dove, aggiungendo ammoniaca in presenza di ioni metallici, si coordina e forma composti di coordinazione dove l'ammoniaca si coordina allo ione metallo. Può esserci anche un non metallo come atomo coordinante, come il fosforo che, fino a 5 atomi intorno, non forma complessi in quanto ha numero di ossidazione anche pari a +5. Ci sono degli leganti (dona una coppia di elettroni all'atomo centrale, ha quindi un comportamento di base di Lewis, incorpora e estende la definizione di Brownsted).

Un acido è una sostanza che può accettare una coppia per Lewis. La formazione di un complesso è una reazione acido base in cui una base di Lewis reagisce con un acido di Lewis (atomo con orbitali liberi che può accettare coppie di elettroni dalle basi). Tante sostanze possono agire da leganti: acqua, ammoniaca. Ci sono leganti particolari: chelanti. I chelanti sono molecole in grado di legarsi a metalli andando a formare complessi caratterizzati da forma ciclica. Sono utilizzati in medicina poiché consentono di eliminare residui di metalli. Leganti con solo un atomo donatore sono detti monodentati, in contrapposizione ad altri leganti che contengono più atomi donatori, e che sono polidentati. I leganti, dunque, sono molecole neutre o ioni negativi che, mettendo in compartecipazione una coppia elettronica, si legano a uno ione positivo. La carica dello ione centrale precedentemente alla formazione del complesso corrisponde al numero di ossidazione stesso dell'atomo.

I leganti neutri, come l'acqua, tendono a formare complessi con numero di coordinazione 6. Differentemente, leganti con carica negativa, per via della repulsione tra questi, tendono a formare complessi minori, con numero di coordinazione pari a 4. Anche leganti ingombranti tendono a formare complessi minori. La disposizione dei leganti è la conseguenza di disporsi in modo da rendere minima l'energia. Le coppie solitarie hanno una parte secondaria in tale meccanismo. Si formano quindi geometrie uguali a quelle delle molecole stesse, dove al posto di atomi si ha molecole e si formano complessi.

Se abbiamo uno ione metallico posto in soluzione con ammoniaca si possono formare dei complessi. Si ha una reazione di cui si può scrivere la costante di equilibrio, che corrisponde alla costante di stabilità del complesso. La costante relativa alla reazione inversa (reazione di dissociazione del complesso) è chiamata costante di instabilità del complesso. Se la

La costante di stabilità è grande, quindi si ha quasi tutto il metallo sotto forma di complesso. Le Chatelier ci dice che se vogliamo tutto il metallo in complesso basta aggiungere un eccesso di ammoniaca. Se un legante ha grande stabilità nei confronti di uno ione, l'aggiunta di tale legante che complessa l'ione fa sì che l'ione libero in soluzione abbia concentrazione trascurabile e che quindi non sia più disponibile per altre reazioni. Le costanti ci permettono di calcolare la concentrazione di cationi solvatati che rimangono liberi in soluzione in presenza di un legante. Per esempio, osservando la tabella 14.3 si può notare che alcuni ioni complessi hanno costanti di stabilità molto elevate (reazione totalmente spostata a destra). Si può osservare che il cianuro forma complessi con costante molto alta, motivo della sua tossicità (si lega all'emoglobina). L'ammoniaca invece forma complessi con costante di stabilità non

troppo elevata. In generale, le leggi dell'equilibrio chimico valgono anche per la formazione di complessi in sistemi omogenei.

Se si scioglie in acqua una sostanza che si dissocia in quantità sufficiente a ottenere una soluzione satura in presenza del sale indisciolto si stabilisce un equilibrio tra gli ioni del sale e la sostanza solida. Andando a calcolare la costante di equilibrio di un equilibrio eterogeneo (sono presenti più fasi), si può trascurare la concentrazione del solido, ottenendo il prodotto tra la concentrazione degli ioni, che prende il nome di prodotto di solubilità.

Infatti, quando una specie è pura, in sé stessa, ha concentrazione costante (come l'acqua nella costante di autoprotolisi). In generale, il prodotto di solubilità è definibile come: in una soluzione satura di un composto ionico poco solubile, il prodotto delle concentrazioni degli ioni, ciascuna elevata a una potenza uguale al coefficiente.

stechiometrico con cui compare lo ione nell'equazione di solubilizzazione, è costante ad ogni temperatura. Tale prodotto vale per solidi poco solubili cosicché le soluzioni risultano diluite. Nella tabella 15.1 sono presenti i prodotti di solubilità di alcune specie alla temperatura di 25°C, calcolati sperimentalmente.

CAPITOLO 17: ELETTROCHIMICA

È possibile fa avvenire reazioni di ossidoriduzione a distanza. Ossia, vengono posti i reagenti in due recipienti separati e gli elettroni vengono trasferiti nei diversi recipienti passando per un conduttore esterno. Questa reazione si realizza nelle pile, che possono essere utilizzate per ottenere energia elettrica partendo da energia chimica.

Una pila è costituita da due elettrodi (collegati da un conduttore elettrico) presenti all'interno di una soluzione in due recipienti differenti, collegati da un ponte salino. Un esempio di pila è la pila Daniell. Questa è costituita da due recipienti in

cui in uno è contenuto un elettrodo di rame immerso in una soluzione in cui è presente solfato di rame e nell'altro è presente un elettrodo di zinco immerso in una soluzione in cui è presente solfato di zinco. Il ponte salino, in questo caso, contiene solfato di sodio e serve per mantenere l'elettroneutralità della reazione (reazione eterogenea). Nel recipiente contenente lo zinco questo si riduce, perdendo due elettroni e passando in soluzione attraverso una semi-reazione di ossido-riduzione. Gli elettroni, passando per il conduttore, vengono trasferiti all'elettrodo di rame, ossidando lo stesso rame presente in soluzione che va a diventare rame metallico e a depositarsi intorno all'elettrodo, sempre attraverso una semi-reazione di ossido-riduzione. Dato che il rame si deposita si ha un eccesso di ione solfato e quindi accumulo di carica negativa. Si verrebbero a creare delle soluzioni cariche.