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꞉O꞉ ꞉O꞉
H H
‥ → ‥
│ ║ │ ║
-
+
H – N – H + CH – C – O꞉ H – N꞉ + CH – C – O – H
3 3
‥ ← ‥
│ │
H H
La coppia di elettroni non condivisa dell’O (in azzurro) attacca l’H
dell’ammonio (in rosso) e il legame N – H va a finire sull’N così da dare nei
prodotti: una coppia di elettroni non condivisa sull’N nell’ammoniaca (coppia
di elettroni non condivisa in rosso) e la coppia di elettroni non condivisa dell’O
(in azzurro) darà un nuovo legame O – H.
3. Reazione tra un elettrofilo e un nucleofilo con formazione di un
nuovo legame covalente
Un elettrofilo è una specie povera di elettroni ce può accettare una
coppia di elettroni, mentre un nucleofilo è una specie ricca di elettroni
che può donare elettroni. Un esempio di questo tipo di reazione è la
reazione tra un carbocatione e uno ione alogenuro. La forza motrice di
questa reazione risiede nella forte attrazione tra cariche positive e
negative.
R R
‥
│ │
-
꞉Cl꞉ →
+ – R + R – C – R
R – C ‥ │
꞉Cl꞉
‥
La coppia di elettroni non condivisa del Cl (in azzurro) va ad attaccare il C
con carica positiva e si legano formando un nuovo legame covalente (in
azzurro).
4. Riarrangiamento di un legame
Una reazione comune dei carbocationi è lo spostamento di un atomo di
H o di un gruppo alchilico per collocare la carica positiva in una
posizione più stabile. La forza motrice di questo processo risiede nella
maggior stabilità del carbocatione di nuova formazione rispetto al
carbocatione di origine.
H
│ +
→ CH
+
CH – CH – C – CH – CH – C – CH
3 3 3 3
│ │
4 3 2 1 4 3 2 1
CH CH
3 3
Il legame C – H evidenziato in azzurro va ad attaccare la carica positiva del C
in posizione 3, quindi nei prodotti l’H si sposta in posizione 3 così da rendere
il composto più stabile rispetto al primo.
5. Rottura di un legame con formazione di uno ione o una molecola
stabile
Un carbocatione si può formare anche quando una specie chimica si
stacca da una molecola, portando con sé gli elettroni del legame
semplice coinvolto. La specie chimica che si stacca è detta gruppo
uscente e il legame si rompe in quanto si formano uno o più ioni o
molecole stabili.
CH CH
3 3
‥ ‥
│ │ -
꞉Br꞉
→ +
CH – C – Br꞉ CH – C +
3 3
│ ‥ ‥
│
CH
CH
3 3
Il legame evidenziato in azzurro C – Br si rompe per dare una nuova coppia
di elettroni non condivisa al Br come molecola stabile.
Quali sono i meccanismi di addizione elettrofila agli alcheni?
1. Addizione di acidi alogenidrici / idroalogenazione
Gli acidi alogenidrici HCl, HBr e HI si addizionano agli alcheni per dare
gli alogenoalcani H Cl
│ │
═ CH → CH
CH + HCl – CH
2 2 2 2
Etilene Cloroetano
Una reazione regioselettiva è una reazione in cui una direzione di
formazione o rottura di un legame prevale rispetto a tutte le altre possibili.
Questa regioseletività fu osservata da Markovnikon che formulò la regola di
Markovnikov secondo la quale quando si addizione HX a un alchene: l’H si
addiziona al C del doppio legame che presenta un maggior numero di H già
legati ad esso.
I chimici ritengono che l’addizione di HX a un alchene avvenga attraverso un
meccanismo a due stadi.
MECCANISMO: Addizione elettrofila di HCl al 2-butene
1° stadio: addizione di un protone
La reazione inizia con il trasferimento di un protone da HCl al 2-butene
H
‥ → │ ‥ -
+
═ ꞉Cl꞉
CH CH CHCH + H – Cl꞉ CH CH – CHCH +
3 3 LENTO 3 3
‥ ← ‥
un nucleofilo un elettrofilo catione sec-butilico
(intermedio carbocationico
secondario)
legame π dell’alchene (evidenziato in azzurro) si rompe e la coppia di
Il
elettroni viene usata per formare un nuovo legame covalente con l’atomo di
HCl; il doppio legame C – C dell’alchene è il nucleofilo.
Lo stadio lento è quello determinante per la velocità
2° stadio: reazione tra un elettrofilo e un nucleofilo con formazione di un
nuovo legame
La reazione del catione sec-butilico (elettrofilo) con lo ione cloruro (nucleofilo)
completa il guscio di valenza del C e porta alla formazione del 2-clorobutano
‥
꞉Cl꞉
‥ │
- + VELOCE
꞉Cl꞉ → CH
CHCH CH CHCH CH
+ CH
3 2 3 2 2 3
‥
ione cloruro catione sec-butilico 2-clorobutano
(nucleofilo) (elettrofilo)
La coppia di elettroni non condivisa del Cl va ad attaccare il C carico
positivamente così da essere utilizzata (la coppia di elettroni non condivisa)
per formare un nuovo legame covalente.
Lo stadio 1 porta alla formazione di un catione organico, ossia una specie
che contiene un atomo di C con soli sei elettroni nel guscio di valenza e una
carica +1. Una specie che contiene un C carico positivamente è chiamata
carbocatione. Tutti i carbocationi sono acidi di Lewis ed elettrofili.
I carbocationi vengono classificati come primari (1°), secondari (2°) o terziari
(3°) a seconda del numero di atomi di C che sono direttamente legati al C con
la carica +.
La reazione di HX con un alchene può dare due diversi intermedi
carbocationici a seconda di quale dei due C del doppio legame forma il
+
legame con H .
Un carbocatione 3° è più stabile rispetto ad un carbocatione 2° e questo, a
sua volta, è più stabile rispetto ad un carbocatione 1°, il quale è talmente
instabile che non si osserva mai in soluzione.
Il protone di H – X si addiziona al C meno sostituito di un doppio legame
perché in questo modo si forma l’intermedio carbocationico più stabile.
La tendenza dei gruppi alchilici legati a un C cationico a rilasciare elettroni è
spiegata dall’effetto induttivo. L’effetto induttivo opera nel seguente modo:
la carenza di elettroni di un C che porta una carica + esercita un effetto
che polarizza verso di sé gli elettroni dei legami σ
induttivo elettron-attrattore
adiacenti. Così la carica + del catione non è localizzata sul C trivalente, ma è
piuttosto distribuita anche sugli atomi che si trovano intorno. Maggiore è il
volume sul quale la carica + è delocalizzata, maggiore è la stabilità del
catione. Così all’aumentare del numero di gruppi alchilici legati al C cationico,
aumenta anche la stabilità del carbocatione.
2. Addizione di acqua: idratazione catalizzata da acidi
In presenza di un catalizzatore acido, generalmente acido solforico
H SO, l’acqua si addiziona al doppio legame C – C di un alchene per
2
formare un alcol. L’addizione di acqua è chiamata idratazione.
Nel caso di alcheni semplici, H si addiziona al C del doppio legame con
il maggior numero di H e OH si addiziona al C con il minor numero di H.
OH H
│ │
H2SO4
CH ═ CH → CH
CH + H O CH – CH
3 2 2 3 2
Propene 2-propanolo
CH CH
3 3
│
│ H2SO4
C ═ CH → CH
CH + H O C – CH
3 2 2 3 2
│ │
OH H
2-Metilpropene 2-metil-2-propanolo
Il meccanismo dell’idratazione acido-catalizzata degli alcheni è del tutto simile
a quello appena visto per l’addizione di HCl, HBr e HI.
MECCANISMO: Idratazione acido-catalizzata del propene
1° stadio: Addizione di un protone
Il trasferimento di un protone del catalizzatore acido, in questo caso lo ione
idronio, al propene porta alla formazione di un intermedio carbocationico 2°
‥ → ‥
+
═ ꞉O
CH CH + H – O – H CH CHCH + – H
CH
3 2 LENTO 3 3
│ ← │
H H
un nucleofilo un elettrofilo un intermedio
carbocationico 2°
Il doppio legame attacca l’H dell’elettrofilo (evidenziato in rosso), quindi il
legame tra O – H si spezza e la coppia di elettroni va a finire sull’O in qualità
di coppia di elettroni non condivisa.
2° stadio: Reazione tra un nucleofilo e un elettrofilo con formazione di un
nuovo legame covalente
La reazione tra l’intermedio carbocationico 2° e l’acqua completa il guscio di
valenza del C formando uno ione ossonio
‥ →
+ ꞉O
CHCH + – H CH CHCH
CH
3 3 VELOCE 3 3
│ ← │
꞉O
+
H – H
∕
H
un elettrofilo un nucleofilo uno ione ossonio
La coppia di elettroni spaiata dell’O dell’acqua attacca il C cationico così da
creare un nuovo legame covalente e creare uno ione ossonio.
3° stadio: Rimozione di un protone
Il trasferimento di un protone dallo ione ossonio all’acqua dà l’acol e genera
una nuova molecola ‥ ‥
→ +
CH CHCH + H – O – H CH CHCH + H – O – H
3 3 3 3
‥
│ ← │ │
꞉O꞉
꞉O
+ – H H
∕ ∕
H H
La coppia di elettroni spaiata dell’O di H O attacca l’H dello ione ossonio, a
2
sua volta il legame O – H dello ione ossonio si spezza e gli elettroni che
formavano il legame covalente vanno a finire sull’O come ulteriore coppia di
elettroni spaiata.
3. Addizione di bromo e cloro
Il cloro e il bromo reagiscono con gli alcheni a temperatura ambiente
addizionando gli atomi di alogeno ai due atomi di C del doppio legame
e formando due nuovi legami C – alogeno.
Br Br
│ │
CH2Cl
CH ═ CHCH → CH
CH + Br CH – CHCH
3 3 2 3 3
L’addizione di bromo e cloro ad un cicloalchene produce un
dialogenocicloalcano trans, l’isomero cis non si forma. Quindi l’addizione di
un alogeno ad un cicloalchene è una reazione stereoselettiva, cioè una
reazione in cui si forma o si consuma uno stereoisomero in prevalenza
rispetto a tutti gli altri che si possono formare o consumare.
4. Idrogenazione / riduzione degli alcheni
La maggior parte degli alcheni reagisce con idrogeno molecolare H , in
2
presenza di un metallo di transizione come catalizzatore per dare
alcani. Questo processo è chiamato “riduzione catalitica” o
“idrogenazione catalitica”.
I metalli di transizione utilizzati nella riduzione catalitica (solitamente
nickel, palladio, platino e rutenio) sono capaci di:
- assorbire grandi quantità di idrogeno sulla loro superfic
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