Primo e secondo principio termodinamica

La 1 esprime il primo principio della termodinamica per sistemi chiusi sottoposti a trasformazioni chiuse e

afferma che tutto il calore si trasforma in lavoro, inoltre non essendo differenziali esatti scriverli in tal modo

dQ-dL=0 sarebbe un errore.

Cosa succederebbe se avessimo un sistema chiuso sottoposto a trasformazioni aperte?

In tal caso si avrà che la 1 non sarà verificata in quanto non tutto il calore si trasformerà in lavoro, tuttavia tale

differenza sarà costante e dipenderà solo dallo stato iniziale e finale e non dal particolare tipo di

trasformazione. Tale differenza sarà pari alla differenza di energia interna, dove con energia interna

i te dia o u a g a dezza di stato he app e se ta l’e e gia i agazzi ata el siste a stesso, a e o

perciò: (2) e ciò vale SOLO per trasformazioni reversibili o internamente reversibili.

Analizzando le singole trasformazioni avremo che :



TRASFORMAZIONE ISODINAMICA la variazione di energia interna è nulla, dU=0 , perciò il sistema si

- riconduce ad un sistema chiuso sottoposto a trasformazioni chiuse e continua a valere la 1 ovvero tutto il

calore si converte in lavoro e viceversa



- TRASFORMAZIONE ISOCORA avremo che la variazione di volume sarà nulla perciò, il termine del lavoro

à e a e o he tutta l’e e gia i te a o ispo de à alla a iazio e di alo e

si annulle 

- TRASFORMAZIONE ADIABATICA in tale trasformazione non ci sarà scambio di calore perciò dQ=0 e

perciò du= -dL

- TRASFORMAZIONE ISOBARA avremo che la variazione di pressione sarà costante perciò scomponendo il

lavoro in L= pdv +vdp avremo che L=pdv, sostituendo si avrà che du+pdv=dQ , introducendo una nuova

grandezza di stato che prenderà il nome di Entalpia J pari a u+pv abbiamo che dJ=dQ. [ joule]

Primo principio per sistemi dinamici chiusi

Mentre quando parlavamo di sistemi chiusi avevamo

implicitamente affermato che stavamo trattando di sistemi

stazionari, nei sistemi dinamici chiusi avremo una variazione

el te po, pe iò olt e a o side a e l’e e gia i te a e le

due fo e elle uali l’energia si manifesta, Q e L, dovremo

o side a e a he il o t i uto dell’e e gia e a i a

o e o l’e e gia i eti a e pote ziale.

[ d U + d K + d P] = dQ-dL

Primo principio per sistemi dinamici aperti

In un sistema dinamico aperto oltre allo scambio di energia, avremo un contributo energetico dato dal flusso di

massa, perciò per semplificare le considerazioni studieremo ciò che avviene in un volume di controllo con una

sola sezio e d’i g esso ed u a di us ita. Per prima cosa enunciamo il principio di conservazione della massa.

Co side ia o u olu e di o t ollo o u a sola sezio e d’i g esso e di us ita osì o e i figu a, a e o

che : ṁ ‒ṁ

dMvc∕dt= (3). caso di nostro interesse è quello in cuiil regime è stazionario e perciò il primo membro

della 3 si annulla, avendo che il flusso di massa entrante è pari a tutto quello che esce, ciò non significa che non

vi è passaggio di massa, ma che la massa totale nel volume di controllo resta costante.

Oltre al principio di conservazione della massa è conveniente per i nostri fini dare una definizione di flusso

monodimensionale:

Flusso i ui le g a dezze i te si e o a ia o da posizio e i posizio e ella sezio e d’i g esso e

- d’us ita, e la ui elo ità è se p e o ale a tali sezioni. Per un flusso monodimensionale la portata in

ṁ=ρΑ = A /ν

massa pari a

Con le considerazioni appena fatte cerchiamo ora di arrivare ad enunciare il primo principio per sistemi

dinamici aperti. Per prima cosa analiziamo il termine del lavoro, il quale è dato dalla somma di un termine

detto lavoro tecnico L˚t e un termine di pulsione dato da pv| - pv| , sostiuendo avremo che :

∂Q- ∂L+∫ ₋ ∫∫ ∫ ₋ ∫∫(u pote do po ta e all’i te o degli i teg ali il

dEvc/dt=0= ( u +k + g )dm - +k + g )dm

del la o o di pulsio e e sostitue do o l’e talpia di ottie e he : dJ + dK +dG= Q-Lt

termine , ovvero dJ=Q-Lt

questa equazione è valida quando:

La sezio e d’i g esso e di us ita si t o a o alla stessa uota

-

- Il flusso è stazionario

- Flusso monodimensionale

La elo ità di us ita è la stessa di uella d’i g esso

- Secondo principio della termodinamica

Prima di enunciare il secondo principio è bene introdurre il concetto di macchina termica, fondamentale per le

appli azio i e pe l’e u iazio e di tale principio.

Macchina termica: dispositivo in grado di realizzare un ciclo chiuso di trasformazioni convertendo

integralmente e con continuità calore in lavoro. Sono di nostro interesse quelle macchine che compiendo un

elevato numero di cicli riescono a produrre un elevata potenza termica.

Consideriamo di avere una macchina termica che si trova a lavorare

tra due sorgenti, T e T con T >T , essendoci uno squilibrio di

temperatura potrebbe avvenire qualsiasi trasformazione eppure

essendo le trasformazioni reversibili quelle di nostro interesse , ci

ritroveremo a considerare le trasformazioni isoterme ed adiabatiche

che costituiscono il ciclo di carnot. La macchina termica di carnot è la

macchina ideale che si trova a lavorare tra due differenti sorgenti, che

segue il ciclo di carnot e per la quale si ottiene il massimo rendimento

ottenibile , ma comunque <1 ( tranne nel caso di lavorare alla

ƞ

temperatura dello zero assoluto, in tal caso avremo che =1). Il ciclo

carnot(schematizzabile come un cilindro con pareti adiabatiche

munito di un pistone contenente un gas che può scambiare con

l’a ie te solo t a ite il fo do del ili d o) o sta i 4

trasformazioni:

- ESPANSIONE ISOTERMA: il gas viene fatto espandere, aumenta

p essio e, a l’e e tuale

il volume e diminuisce la

abbassamente di temperatura che si avrebbe a causa

dell’espa sio e ie e o t astato dalla so ge te alda T , dalla

quale il gas continua a prelevare calore per mantenere la sua

temperatura costante

- ESPANSIONE ADIABATICA: il gas non è più in contatto con la

so ge te alda, pe iò o segue te e te all’au e ta e del

volume, la temperatura diminuirà fino ad eguagliarsi alla

temperatura della seconda sorgente

- COMPRESSIONE ISOTERMA: viene compresso il gas, avendo una diminuzione di volume e un aumento di

p essio e, a l’au e to della te pe atu a è o t astato dalla se o da so ge te o ui il gas si t o a i

contatto.

COMPRE““IONE ADIABATICA: il gas ie e sta ato dalla se o da so ge te, pe iò o a à

- piu i mezzi

pe o t asta e l’i alza e to della te pe atu a e tornerà ad una temperatura pari alla sorgente T , in

tal modo si torna alle condizioni iniziali.

Si definisce Rendimento il rapporto tra il lavoro netto e il calore assorbito, dove però sappiamo che il lavoro

netto equivale alla differenza tra il calore assorbito e quello ceduto, perciò sostituendo avremo che il

ƞ

rendimento sarà pari a : = 1 - |Qced|/Qass , ma avendo che il rendimento per un ciclo di carnot dipende

solo dagli stati iniziali e finali e perciò dalle temperature delle due sorgenti avremo che il rendimento può

ƞ

essere riscritto come segue : = 1 - T /T . Dettò ciò possiamo ora enunciare il secondo principio della

termodinamica tramite gli enunciati di kelvin, carnot e clausius.

1) KELVIN: non è possibile realizzare una macchina termica operante solo con una sorgente termica

2) CLAUSIUS: il calore non passa spontaneamente da una sorgente più fredda ad una più calda. Clausius non

esclude che ciò possa avvenire, ma esclude che avvenga spontaneamente, difatti per far avvenire tale

passaggio sa a o e essa i dei fe o e i he fo za o il alo e a las ia e la so ge te più f edda, uesti

fe o e i so o di deg adazio e dell’e e gia.

3) Carnot : non è possibile realizzare una macchina termica in grado di convertire integralmente calore in

lavoro in quanto parte del calore verrà resistuito ad una temperatura più bassa di quella della sorgente

fredda e perciò sarà impossibile riutilizzarla , e inoltre il rendimento è esclusivamente funzione delle due

Ƞ

temperature estreme (delle sorgenti). = f( T ,T )

La grandezza di stato Entropia

Consideriamo un ciclo chiuso di trasformazioni reversibili che ci portiamo dallo stato B allo stato A passando

per uno stato intermedio C. La linea che mi congiunge gli stati BA in un piano di claperyron (pv) sarà una

t asfo azio e adia ati a. “e o dise ia o alt i due pu ti B’ e A’ ispetti a e te lu go la t asfo azio e

iso a a BC e l’iso o a CA, posti e t a i ad u i fi itesi o di dista za dai p e ede ti punti avremo che lungo

uei t atti la te pe atu a può esse e o side ata osta te pe iò le ette BB’ e AA’ sa a o due isote e ,

e t e la uo a t asfo azio e he i po ta da B’A’ è u ’adia ati a, a ia o osì ealizzato u i lo di

∂Qᵃ/Tᵃ=

carnot. Secondo tale ciclo il rendimento dipende solo dalle temperature estreme perciò avremo che :

∂Qᵇ/Tᵇ , perciò se esteso a tutto il ciclo avremo che la circuitazione del calore scambiato per una data

∫∂Q/T=0 l’e uazio e di lausius.

temperatura sarà nulla ovvero : ( esteso a tutto il ciclo). Questa non è altro che

∂Q/T

Abbiamo quindi visto che per trasformazioni reversibili in un ciclo chiuso il rapporto non dipende dal

particolare percorso scelto, ma solo dagli stati iniziali e finali, possiamo perciò introdurre una nuova grandezza

di stato detta Entropia, la quale contrariamente alle altre ha la proprietà di poter essere espressa in valore

assoluto e non necessariamente come differenza.

∂Q/T l’e t opia è app ese ta ile el

dS= .[ J/K]

piano di gibbs , in cui alle ordinate troviamo le

te pe atu e e sulle as isse l’e t opia, i tal odo

avremo che tracciando due isoterme e due

isoentropiche ( le isoentropiche sono adiabatiche

reversibili) avremo la dimostrazione grafiche che

il ciclo di carnot è quello con rendimento più

ele a to i ua to è dato dall’a ea del etta golo

otte uto o l’i te ese azio e di tali t asfo azio i.

Cosa succede se invece di avere una trasformazione reversibile ne avessimo una irreversibile? per prima cosa

sappia o he esse do l’e t opia u a g a dezza di stato he dipe de pe iò solo dallo stato i iziale e da uello

finale e di conseguenza i valori da essa assunti non muterebbero,tuttavia a causa delle irreversibilità avrò degli

s uili i di te pe atu a t a el siste a, ell’a ie te e t a i due, tutta ia ualo a i fosse possibile studiare

gli squilibri solo nel sistema e quindi isolare tutto ciò che è esterno avrei che