Laboratorio di Metallurgia

Appunti del Corso

2019/2020 di Laboratorio di

Metallurgia

A. Polimeni

Università degli Studi di Roma Tor Vergata

FACOLTÀ DI INGEGNERIA

Raggi X

I raggi X sono una porzione dello spettro elettromagnetico ad altra frequenza. La lunghezza d’onda dei

raggi X è varia, anche se possono essere resi monocromatici. I raggi X possono essere utilizzati in

diffrazione ed in trasmissione:

• Le prove di trasmissione vengono eseguite per scovare dei macrodifetti (macrodanni in certi organi di

aerei dopo ore di utilizzo). I raggi, provenienti da una sorgente, attraversano il corpo in analisi, per poi

essere proiettati su uno schermo, sul quale vengono evidenziate delle zone di contrasto nel caso in cui

siano presenti dei problemi (come delle bolle d’aria in una lamiera di ferro).

• La diffrazione è la strada maestra dalla quale poter giungere alla struttura dei metalli. Questo processo

permette di ricavare alcune proprietà fondamentali:

◦ Si può valutare la direzione di un cristallo, cosa molto utile nell’industria elettronica per la

costruzione di chip, creati a partire da materiali semiconduttori monocristallini (le prestazioni degli

stessi dipendono dall’orientazione dei cristalli).

◦ Si può determinare la struttura dei metalli (C.C.C., C.F.C., ...).

◦ Si possono determinare i parametri di cella. L’alluminio, ad esempio, è un cubetto di lato 4,04 Å (i

raggi X arrivano fino alla quarta cifra decimale di precisione).

◦ Si può sapere se il materiale è ordinato, a seconda dello scopo per cui è stato creato. Inoltre, si può

capire quanto un materiale è ordinato rispetto a quanto è disordinato.

◦ È possibile determinare il diagramma di stato di un materiale partendo dai raggi X, sfruttando le

energie libere e le temperature dei materiali. I raggi X sono particolarmente efficaci quando la

calorimetria, un altro metodo per determinare i diagrammi di stato, diventa deficitaria. I raggi X

sono quindi molto utilizzati nelle trasformazioni allo stato solido, in cui non sono coinvolte grandi

dosi di calore.

◦ Si può calcolare lo stress residuo, molto spesso tale da deformare la struttura di un componente

metallico.

◦ Si può misurare la densità dei difetti cristallini.

◦ Si possono identificare delle fasi sconosciute (composti ignoti), grazie ad un ampio database

presente.

◦ Si possono determinare le quantità relative in miscele polifasiche. Il cemento è una miscela

polifasica, ad esempio, e con i raggi X è possibile capire con esattezza le quantità di ogni singola

fase presente.

◦ Si possono studiare le tessiture, ossia le orientazioni preferenziali dei grani cristallini. In natura,

infatti, è praticamente impossibile trovare dei materiali omogenei ed isotropi.

Il processo della diffrazione a raggi X può essere eseguito anche con protoni e neutroni, che però

richiederebbero un reattore nucleare (neutroni), a differenza dei raggi X che si accontentano di strumenti

di misurazione ben più economici, risultando più abbordabili.

La radiazione X

La radiazione X viene prodotta mandando un fascio di elettroni, accelerato da una differenza di potenziale,

contro un target metallico, in genere un metallo puro. Se si studia l’emissione dei raggi X da questo

metallo, dopo essere stato irradiato dal fascio elettronico, si può vedere uno spettro come il seguente,

nelle cui ordinate si trova il numero dei fotoni, mentre nelle ascisse si ha la lunghezza d’onda (o la

frequenza, che però va in senso contrario): 2

E 1mV

2

Il profilo è quello di una campana con due picchi. Per

spiegare come nasce questo spettro bisogna entrare nel

merito dei meccanismi atomici. La campana asimmetrica,

chiamata componente di radiazione di frenamento

(Bremsstrahlung). Quando la carica elettrica in movimento

passa, risente del campo elettrico positivo derivante dal

nucleo; essa viene quindi attratta dal campo elettrico. Il

risultato è un cambiamento di traiettoria, che comporta

anche una decelerazione dell’elettrone; l’energia persa a

seguito della curvatura della traiettoria viene ritrovata sotto

forma di un fotone, con energia pari alla differenza tra

l’energia iniziale e quella che l’elettrone ha successivamente

al cambio di traiettoria. Tale variazione di energia non è

univoca, dipende dall’energia iniziale e, soprattutto, dalla

distanza fra l’elettrone ed il centro di carica, costituito dai

protoni del nucleo. I fotoni emessi hanno energia dipendente

dall’effetto che ha il campo elettrico del nucleo

sull’elettrone di passaggio. Quindi, a seconda della distanza

fra i due elementi, si andrà a generare la curva disegnata

prima.

In particolare, guardando il grafico da sinistra verso destra, il

punto di minimo si ha quando l’elettrone impatta sul nucleo, arrivandoci perpendicolarmente; l’energia

ottenuta è pari a 1/2(mV^2). Aumentando la tensione, aumenterà l’energia cinetica e, in caso di impatto

frontale, l’intera campana si sposterà interamente verso sinistra.

Quello che, invece, ha un’origine completamente diversa da tutto ciò sono i due picchi rappresentati nel

grafico, detti righe caratteristiche, che non hanno nulla a che fare con il frenamento dell’elettrone,

quanto, piuttosto, con altri fattori. Gli elettroni di un atomo, in numero pari ai protoni, non hanno delle

energie qualsiasi, ma hanno delle energie discrete, non continue. Quando l’elettrone, sparato sopra il

“bersaglio”, impatta su un elettrone presente in un livello più interno (i livelli, generalmente, vengono

designati, dall’interno verso l’esterno, con K, L, M), si verifica una sorta di rimbalzamento, il quale

comporta la formazione di una posizione vacante nell’orbitale atomico (l’atomo si trova in una condizione

eccitata); per riportarsi in una condizione di equilibrio (diseccitarsi), un elettrone che si trova in un livello

superiore perde energia e passa al livello “vuoto”. L’energia ceduta è pari alla differenza dell’energia

presente sul livello L e quella presente sul livello K; è proprio questa l’energia di un fotone X.

ha

E

E M

IL L

In questo caso, a differenza di quanto visto per la radiazione continua, non c’è la possibilità di trovare una

serie infinita di posizioni, in quanto questi livelli sono discreti: se si verifica un passaggio dal livello L al

livello K avremo una radiazione K, se si verifica un passaggio dal livello M al livello K avremo una radiazione

K. Convenzionalmente, la radiazione emessa si indica con due lettere, una maiuscola che indica il livello di

arrivo dell’elettrone (quello vuoto) ed una lettera greca che indica la posizione di provenienza (un

elettrone che passa da L a K viene indicato come Kα, uno che va da M a K si chiama Kβ, ...).

Lo spettro di emissione è tipico di ogni singolo elemento. Un intero ramo della chimica analitica è basato su

questi concetti, che permettono, ad esempio, di capire quali elementi sono presenti su stelle lontane

milioni di anni luce. Ogni elemento chimico ha un suo pattern di righe di emissione; si parla, a tal

proposito, di radiazione caratteristica (la radiazione caratteristica è fatta da tutte le righe

caratteristiche).

Procedendo con l’analisi degli elementi presenti sulla tavola periodica, si può osservare che, aumentando il

numero atomico, i livelli degli orbitali si allontanano gli uni dagli altri, per cui le transizioni fra livelli

richiederanno energie maggiori (la legge di Moseley, basata su una relazione quadratica, esprime tutto

questo).

Diffrazione ottenuta dai raggi X

I raggi X vengono utilizzati per ottenere fenomeni di diffrazione. Si proceda con il seguente esperimento:

Questo fenomeno di diffrazione (diffrazione di Fraunhofer) si verifica quando l’ampiezza della fessura è

paragonabile alla lunghezza d’onda del fascio di luce. Le fenditure che si vorrebbero studiare, nel caso di

studi metallografici, sono le distanze tra i piani cristallini (l’alluminio è costituito da cubetti di lati 4,04 Å,

le distanze tra i piani sono dell’ordine dell’Angstrom; i raggi X hanno proprio una lunghezza d’onda di

questo ordine). I raggi che colpiscono il bordo della fenditura, riflettendosi poi sulle varie zone dello

schermo, percorrono distanze diverse rispetto ai raggi a loro vicini, i quali partono da punti diversi della

fenditura; si verifica una combinazione di onde (interferenza costruttiva o distruttiva), che possono essere

sfasate tra loro. Volendo fare un esempio concreto, si può pensare di avere uno stagno di acqua calma, con

all’interno delle canne piantate al suolo; il lancio di un corpo in acqua porterebbe alla formazione di

un’onda circolare, la quale, incontrando le canne durante la sua espansione, genera altre onde circolari

della stessa lunghezza d’onda. Si procede così, fino al raggiungimento di uno stato stazionario. Il fatto che

qualsiasi fluido, investito da un’onda elettromagnetica, diventi un centro di propagazione (genera a sua

volta onde elettromagnetiche della stessa lunghezza d’onda) rientra nella teoria del Principio di Huygens;

esso è alla base del funzionamento delle antenne, sistemi i cui elettroni, investiti da onde

elettromagnetiche, cominciano ad oscillare con la stessa lunghezza d’onda di quella incidente.

Studiamo, ora, il principio della diffrazione su un cristallo, analizzato, per semplicità, bidimensionalmente:

I

La legge ricavata, detta Legge di Bragg, è la condizione necessaria (ma non sufficiente) affinché si abbia

diffrazione. Il numero n si riferisce ad un formalismo più rigoroso, di solito la Legge di Bragg si scrive

solamente come λ = 2d sin(θ). Tale legge permette di studiare i cristalli, quindi di arrivare a studiarne la

struttura.

Si immagini di condurre un ulteriore esperimento. Prendere un campione, una sorgente di raggi X ed un

detector. Il segnale rilevato dal detector si massimizzerà quando risulterà vera la Legge di Bragg.

S i

01 10

Fisicamente, è possibile variare l’angolo θ,

muovendo la superficie del campione (ed il

detector con essa), ma mantenendo fissa la ma.si

oceanica

sorgente di raggi X; si registreranno dei picchi

laddove si realizza la legge di Bragg. Bisogna,

tuttavia, tenere presente che la lunghezza

d’onda dei raggi di provenienza deve essere

costante e conosciuta sempre; per far sì che ciò

accada occorre fare uso di un fascio monocromatico.

L’indice di rifrazione dei raggi X è praticamente costante, per cui risulterebbe impossibile separare il fascio

utilizzando un prisma (come avverrebbe nel caso di fasci di luce con lunghezza d’onda nello spettro del

visibile), poiché i raggi attraverserebbero il prisma senza essere separati. È possibile trovare un riscontro a

questo interrogativo nel concetto di assorbimento.

Si immagini di avere un contatore di fotoni X, una sorgente ed un fascio di raggi X che raggiunge il

contatore frontalmente; la bocca del contatore, di una certa superficie, conta un numero di fotoni

nell’unità di tempo. Si immagini di interporre una lamiera sottilissima di materiale fra la sorgente ed il

contatore; l’intensità rilevata dal contatore si abbasserà, poiché parte della radiazione verrà assorbita e

parte trasmessa. Si procede in questo modo, aggiungendo lamierini prima del contatore.

i a

o

s

Parte dei raggi subisce il fenomeno dello scattering quando colpisce le lamiere, venendo riflessa in tutte le

direzioni, parte di essi viene assorbita dalle lamiere.

In un materiale massivo, in cui più atomi si aggregano fra loro, dato il numero massimale di elettroni (due)

presenti su ogni livello energetico, si verifica una “bandizzazione” dei livelli energetici; ciascuna banda

rappresenta uno stato degenerato di ogni singolo livello di energia atomica (invece di avere il livello K,

avremo la banda K). In particolare, l’ultima banda può essere piena, vuota o semipiena/semivuota; questo

è proprio il fattore che determina la natura del materiale (il vetro fa passare la luce, l’alluminio no). I

fotoni che raggiungono l’oggetto portano gli elettroni a fare un salto di energia (pari a hν) rispetto alla

banda in cui sono; l’elettrone si eccita, andando ad occupare la parte di banda che prima era vuota, per

poi ricadere sulla banda di partenza (emettendo luce): ecco spiegato il motivo per cui i metalli sono

materiali lucenti, i loro elettroni possono portarsi in una posizione corrispondente all’energia originaria più

l’energia del fotone, per poi ricadere nella banda di partenza. Al contrario, materiali come il vetro hanno

la penultima banda piena e l’ultima vuota; l’energia del fotone, sommata a quella degli elettroni di

partenza, non è sufficiente a farli passare alla banda successiva. Per questa ragione, il fotone che arriva sul

vetro non interagisce con gli elettroni dello stesso, ma passa in maniera indisturbata. Da qui deriva la

conduttività (banda semi-piena), semi-conduttività (banda piena, ma salto verso la banda vuota molto

piccolo) e l’isolamento (banda vuota) dei materiali.

Riprendendo il discorso sui raggi X, si può andare incontro ad un fenomeno di assorbimento o di

trasmissione; nel caso dei metalli, l’assorbimento è un fenomeno che presenta ulteriori complicazioni.

coefficiente

di assorbimento

Al decrescere della lunghezza d’onda, aumenta l’energia dei fotoni, i quali arrivano ad avere la capacità di

ionizzare l’atomo, cioè di espellere un elettrone che si trova nelle zone più esterne. Quando si verifica

questo genere di interazione, l’assorbimento cresce improvvisamente, per poi tornare ad avere

l’andamento esponenziale caratteristico della curva. Stessa cosa succede con il secondo dente. Ogni dente

corrisponde ad un livello energetico, quindi la curva di assorbimento è parente stretta delle radiazioni

caratteristiche, poiché registra gli stessi punti salienti.

zero

In conclusione, per riuscire ad estrarre una radiazione

monocromatica, bisogna utilizzare la Legge di Moseley (i

livelli energetici si allontanano man mano che aumenta Z), lo

spettro di assorbimento (andamento esponenziale dentellato)

e la curva di emissione di un metallo (campana con dei

picchi). Sovrapponendo lo spettro della curva di emissione con

quella dello spettro di assorbimento, viene tagliato fuori tutto

ciò che non rientra in quella frequenza. Nel caso pratico, è

possibile prendere lo spettro di assorbimento di un elemento

ed andarlo a confrontare con lo spettro di emissione

dell’elemento che lo precede nella tavola periodica; ci si

accorge che il dente cade dove è presente la K(β); se ne

deduce che lo spettro di assorbimento di un elemento

permette di filtrare lo spettro di emissione di un altro elemento vicino nella tavola periodica. Per rendere

monocromatico, ad esempio, lo spettro di radiazione del molibdeno, posso mettere davanti al fascio un

lamierino molto sottile di zirconio, ad esso adiacente nella tavola periodica, il quale permette di

mantenere solamente il fascio monocromatico desiderato. È, quindi, possibile utilizzare il fascio di raggi X

monocromatico ricavato per condurre delle prove empiriche, sfruttando la legge di Bragg: in particolare, è

possibile calcolare le distanze interplanari tra i picchi, conoscendo λ e calcolando θ.

Un picco di radiazione ai raggi X presenta due creste poiché, filtrando i raggi, è stata tolta la kβ, ma non i

due picchi risultanti dalla diffrazione della kα (kα1 e kα2). Per eliminare tale problema, che di per sé non

costituisce un grande intoppo, si può ragionare in modo matematico o fisico:

• Fisicamente, riprendendo l’esperimento con la piastra rotante ed il detector, con la piastrina filtrante i

raggi kβ tra la superficie rotante e la sorgente, si ha la seguente modificazione:

Rilevatore

LÌ

Filtro raggi

KB f

S X

ka Kaz lastra

0 con

a fenditura

fisico

Blocco

• Matematicamente, si può applicare il metodo di Rachinger. Si immagini di avere due diffrazioni, per lo

stesso cristallo, per la radiazione kα1 e kα2; tali radiazioni, seppur traslate lungo l’ascissa e aventi

differenti angoli, sono uguali tra loro. L’intensità, quindi l’altezza, è doppia per l’una rispetto l’altra.

Dunque, si ha: DO

f 9

e ex

F fà

A questo punto, tenendo in considerazione il grafico dei picchi, si può misurare semplicemente per punti il

valore della funzione riguardante il picco più alto (kα1): questa, infatti, sarà la sola funzione rilevabile

prima che cominci a generarsi la funzione kα2. Si arriva, poi, allo zero della seconda curva; da lì in poi, il

contributo complessivo è dato dalle due onde, di cui già conosciamo la prima (si fa la differenza fra i due

contributi). Il metodo di Rachinger, però, non chiarisce dove si trovi lo zero con esattezza. Per questo, al

giorno d’oggi, misurazioni di questo tipo vengono effettuate tramite software specifici.

Macchine a raggi X Una macchina a raggi X deve avere una sorgente che produca

raggi X, una sorgente che produca alta tensione ed un sistema

goniometrico con cui modificare l’angolazione con cui i raggi

colpiscono il rilevatore. Un tubo a raggi X è simile ad una

lampadina. Esso emette elettroni, tramite cui si generano i

raggi X. Il processo avviene sottovuoto. Il bersaglio di metallo

è saldato su un monoblocco di rame, ottimo conduttore di

corrente e di calore; al suo interno sono saldati circuiti in cui

circola dell’acqua (il raffreddamento può essere a circolo

chiuso o aperto), per impedire il surriscaldamento del blocco.

In un diffrattometro sono present