Gas di Sintesi e Steam Reforming

RECAP IDROGENO E GAS DI SINTESI

L’idrogeno potrebbe essere una risorsa fondamentale per l’uomo perché ottenuto basandosi su

processi rinnovabili (es. elettrolisi dell’acqua, o trasformazione di biomasse)

L’idrogeno che tutt’ora viene utilizzato è prodotto a partire da fonti fossili (carbone e idrocarburi)

Una volta prodotto l’idrogeno può essere accumulato e trasportato sia in forma gassosa che liquida.

Ma la tecnologia di oggi ancora non è ancora matura per utilizzarlo su larga scala, ma il futuro è

diretto verso quella direzione poiché abbiamo una richiesta altissima di H , e non possiamo basarci

2

su fonti rinnovabili che non sono stabili e sono fluttuanti nel tempo.

GAS DI SINTESI (SYNGAS)

Sono definiti Gas di Sintesi le miscele di CO e H 2

I principali processi per la produzione di gas di sintesi sono:

1. Reforming di gas naturale (methan steam reforming)

2. Reforming di idrocarburi leggeri (steam reforming)

3. Ossidazione parziale di idrocarburi pesanti (heavy con vapore e ossigeno

oil)

4. Ossidazione parziale di carbone (gasification) con vapore e ossigeno

STEAM REFORMING

Lo steam reforming consiste nel reforming di idrocarburi con vapore d’acqua (ΔH°) >>0

r,298

Reazione

(1 a)H

La reazione desiderata che vorremmo avvenisse è: CH + H O ⇆ CO + +

2a 2 2 Endotermica

Nel caso specifico del metano, la reazione diventa: di equilibrio

(ΔH°) = 206 KJ/mol ENDOTERMICA

CH + H O ⇆ CO + 3H r,298

4 2 2

Essendo una reazione Endotermica avrei bisogno di mettermi in condizioni di alte temperature.

Ma quando sono ad elevate temperature, ho anche delle reazioni indesiderate:

Ma se il nostro idrocarburo non fosse metano?

RECAP IDROGENO E GAS DI SINTESI

Dobbiamo capire quali sono gli idrocarburi più stabili con il DIAGRAMMA DI FRANCIS

Ricordiamo però che: CH = C +2H

4 2

Da questo diagramma vediamo che fino a 800 K il

metano è l’idrocarburo più stabile (Non pirolizza)

Ma come si valuta la stabilità di un idrocarburo?

All’aumentare di moli di C il ΔG aumenta,

°F

rendendo la formazione degli idrocarburi MENO

STABILE

Per definizione il ΔG° di C e H = 0

In un idrocarburo, più legami C-H ci sono, più è

stabile, questo perché la sovrapposizione degli

orbitali s-sp è migliore rispetto alla

3

sovrapposizione di orbitali sp -sp

3 3

Consideriamo CH a T = 400 K

4 Essendo positivo il (ΔG°) r,400

la reazione NON AVVIENE.

Consideriamo CH a T = 900 K

4 Adesso il (ΔG°) è

r,900

negativo; quindi, di

conseguenza il metano

pirolizza

IMPORTANTE NOTARE CHE IL METANO È IL PIÚ STABILE DEGLI ALCANI

RECAP IDROGENO E GAS DI SINTESI

METHANE STEAM REAFORMING EQUILIBRIO COMPLESSO

Abbiamo quindi un sistema che per essere definito ha bisogno di 9 variabili, oltre a Temperatura e

Pressione!

Possiamo dire che il metano a queste temperature operative sia l’unico idrocarburo in grado di

reagire (poiché è il più stabile, invece gli altri idrocarburi darebbero pirolisi).

Cercando di semplificare il problema (supponendo che a = 2)

1. Ipotizzo che ci sia un catalizzatore selettivo in grado di limitare il cracking (il termine (eC) =

0)

2. Fisso a = 2 (metano), scendendo a 8 variabili

3. Fisso la T,P, e il rapporto di alimentazione x =

4. Posso inserire i bilanci di materia su C, O, H e quindi scrivere 3 equazioni

4.1 Bilancio sul carbonio c = 1-a-b

→

4.2 Bilancio sull’ossigeno e = x-a-2b

→

4.3 Bilancio sull’idrogeno d = 2+x-2c-e

→

Ho espresso tutto in termini di x, a, b, quindi posso dire che:

= 1 − −

4

= 3 + 4

2

= − − 2

2

Da 8 variabili, con l’introduzione dei bilanci, fissati T,P, x, ho ancora altre due variabili: a , b

Come saturo a e b?

INTRODUCO DELLE RELAZIONI INDIPENDENTI

MA COSA SONO?

DEF: Il numero minimo di reazioni di equilibrio che contengono TUTTE E SOLO le specie presenti

all’equilibrio RECAP IDROGENO E GAS DI SINTESI

La scelta di queste equazioni è totalmente arbitraria, purché siano tutte indipendenti l’una con

l’altra.

Quindi sto cercando un numero minimo di reazioni che contenga rispettivamente:

CO, CO , CH , H , H O

2 4 2 2

Gli

manca

solo

CO 2 Noto che non ho C nel sistema, quindi posso non considerare le ultime due.

Prendo in esame la 1). e vedo che manca solo la CO , quindi ci affianco la 2).

2

Combinando la 1). e la 2). 1.) Reagisce (a+b) di

CH4

2.) Reagisce b CO

In questo modo l’H = 3(a+b) + b =3a + 4b

2 eq

E il metano residuo all’equilibrio sarebbe: CH = 1 – a – b

4 eq

Riducendo il processo alle due reazioni fondamentali (la prima e la seconda)

a) + ⇆ + 3

4 2 2

b) + ⇆ +

2 2 2

PER LA PRIMA REAZIONE

1. ΔG° = ΔG° - ΔG° - ΔG° = 141,944

r,298K CO,298K CH4,298K H2O,298K

2. ΔG° = ΔG° - ΔG° - ΔG° = 23

r,800K CO,800K CH4,800K H2O,800K

3. ΔG° = 225,33 – 0,26 * T 600 K T 1500 K

≤ ≤

r,T

Il ΔG° diventa nullo a valori intorno ai 900 K

LA SECONDA REAZIONE INVECE È FAVORITA PER TEMPERATURE BEN SUPERIORI

,

=

,

° = −

La K è valutabile per ogni

È un numero eq

temperatura dalle energie

libere standard (tabellate)

RECAP IDROGENO E GAS DI SINTESI

+ ⇆ + 3

4 2 2

+ ⇆ +

2 2 2

All’equilibrio abbiamo che: Fissate T,P,x

posso scrivere 2

equazioni in 2

incognite

Uguagliando le espressioni delle costanti posso andare a calcolare “a” e “b” per ogni terna T,P,x.

Ripetendo l’operazione più volte, posso costruire dei grafici che mi riportano gli andamenti delle

specie all’equilibrio. Da questo grafico posso trovare le condizioni

termodinamiche ottimali (le trovo quando

minimizzo la presenza di metano residuo)

Quando dico che minimizzo la quantità di metano

residuo sto dicendo che:

T PIU’ ALTA

POSSIBILE

P PIU’ BASSA

POSSIBILE

S/C = X PIU’ ALTO

POSSIBILE

RECAP IDROGENO E GAS DI SINTESI

Come posso fare una verifica che in questo sistema non c’è possibilità che si formi il coke?

1. O mi ricalcolo l’equilibrio, aggiungendo almeno una equazione indipendente

(Cracking/boudouard)

2. Oppure mi tengo valido il risultato precedente, e vado avanti a verificare un’altra cosa:

a. Prendiamo in esame la reazione di cracking del metano: CH4 = C + 2H2, a questo

punto a quella condizione di QUELLA TEMPERATURA calcolo la Keq =

P(H2)^2/P(CH4) (ottenuta direttamente dal ΔG°(T))

b. Chiamo R, il rapporto tra P(H2)^2/P(CH4)

QUELLO CHE DEVE CAMBIARE È R, NON LA Keq PERCHÉ LA Keq È DATA DAL ΔG°

c. Confronto R e Keq

i. Se R < Keq Allora tende a formarsi COKE

→

ii. Se R > Keq Non ci sarà formazione di COKE

→

Se trovo che la formazione di COKE è possibile cosa faccio?

CAMBIO IL RAPPORTO S/C [STEAM/CARBON] (aumento la x), aumentando finché non risolvo il

problema.

Aumentando la x, ricalcolo ogni volta R, quindi quando R > Keq, ho trovato la x per la formazione

min

di COKE.

La tendenza alla formazione di COKE aumenta all’aumentare del PM della carica idrocarburica

(quindi i valori più bassi si hanno per il metano), NEL CASO DEL METANO USO S/C = 2 – 6.

COME GESTIAMO IL SISTEMA DI EQUILIBRIO COMPLESSO?

La termodinamica ci dice che dobbiamo lavorare a:

1. T elevate (1200°C preferibilmente), ma purtroppo non riusciamo a superare gli 850 °C

(problema legato alla tecnologia dei materiali e ai costi connessi)

2. Pressioni basse, invece noi lavoriamo a 10-40 bar! (Perché successivamente andiamo a fare

la sintesi dell’NH ). Dopo questo stadio il gas di sintesi ha bisogno di essere compresso (fino

3

a 250 bar), quindi anziché comprimere tutto in una volta, comprimo all’inizio e poi continuo

alla fine. [COSTO DI COMPRESSIONE ELEVATO] Ma dal punto di vista termodinamico, io

dovrei lavorare a pressioni molto basse (incremento numero di moli). Non andiamo a P>>40

bar per la presenza del catalizzatore (si sbriciola per la P+ il suo peso)

3. S/C abbastanza elevato, ma non elevatissimo, altrimenti rischieremmo di avere un effetto di

diluizione troppo spinto COME CAMBIA L’EQUILIBRIO MAN MANO CHE

AUMENTO LA PRESSIONE?

Come possiamo vedere la resa della reazione cala

drasticamente quando aumento la pressione, ma

facendo un discorso generale (anche valutando i costi)

scelgo di lavorare in queste condizioni operative.

RECAP IDROGENO E GAS DI SINTESI

IL CATALIZZATORE

Il catalizzatore in questo caso è ETEROGENEO

Il catalizzatore è basato al Nickel (30%) perché il Nickel è la specie attiva più importante, il compito

più importante è MINIMIZZARE le reazioni dove ho la formazione di C.

Se ho C che si forma sul catalizzatore, ho la disattivazione del catalizzatore.

Il catalizzatore precisamente è: Nickel supportato su Al O (allumina) (un po' acido) tende a

2 3

catalizzare le reazioni di cracking!

SE UTILIZZASSI SOLO ALLUMINA, AVREI UN PROBLEMA ALLA SELETTIVITÀ DEL CATALIZZATORE,

PERCHÉ L’ACIDITÀ DELL’ALLUMINA MI FAVORISCE LE REAZIONI DI CRACKING!

Aggiungo quindi all’allumina composti basici (CaO, MgO) per correggere questo comportamento

basico dell’allumina, inoltre tendono anche a gassificare l’eventuale COKE formatosi)

Il Nickel si lega stabilmente allo zolfo. Anche lo Zinco è molto simile. Questa è cosa buona per noi,

perché il catalizzatore viene disattivato (proprio perché il Nickel si lega allo zolfo e non funge più

da catalizzatore)

Altro problema che possiamo avere è che il catalizzatore si spacca (proprio fisicmente) perché

NON HA RESISTENZA MECCANICA INFINITA.

Il meccanismo valido è quello di LANGMUIR-HINSHELWOOD (sia il metano che il vapor d’acqua

vengono adsorbiti, ma a lungo andare i legami C-H si indeboliscono). Sulle superficie mi ritrovo che

si possono incontrare un sacco di specie più reattive. (C-H, H, C-O) e possono formare H e CO

2

adsorbito. I REATTORI

Come possiamo pensare di fare i reattori?

FONDAMENTALMENTE DEVO RIUSCIRE AD APPORTARE CALORE (SIMILI A SCAMBIATORI A FASCIO

TUBIERO)

Dato che il mio sistema, è un sistema ENDOTERMICO DI EQUILIBRIO, quindi avere un alto apporto

termico. Se devo lavorare a 800°C, mi serve tutto il calore necessario a portare i gas a quella T, e

mi serve anche il termine per sopperire il calore di reazione!

Se non sono in grado di costruire un reattore che mi consenta di arrivare a queste condizioni,

comporta che la conversione della reazione sarà minore, e di conseguenza una resa minore.

Per massimizzare la sup. nel reattore, metto molti tubi di piccolo diametro. Lunghi 10-20 metri.

(100-1000 tubi)

Per colpa delle perdite di carico non sono né troppo grandi, né troppo piccoli (il palo della luce)

RECAP IDROGENO E GAS DI SINTESI

Siccome i reattori sono molto grandi, ho bisogno di generare “il fluido caldo” all’esterno, mentre i

“fluidi di reazione” all’interno.

- Il f