Gas di Sintesi e Steam Reforming

WATER GAS SHIFT

Lo stadio 4 (WGS) ha lo scopo di trasformare la CO CO (più facilmente assorbibile), con

→ 2

simultanea formazione di H 2 Siccome la CO è un veleno per il

catalizzatore dell’NH , bisogna

3

eliminarlo fino a 10 ppm.

In ingresso alla WGS abbiamo una

x =10%. La conversione che si

CO

dovrebbe avere quindi nel WGS è del

99,99%

RECAP IDROGENO E GAS DI SINTESI

Studiamo le condizioni ottimali per massimizzare la reazione di WGS ΔH < 0

+ ⇆ +

2 2 2 600 K < T < 1500 K

Per ottenere conversioni così elevate (> 99 %) dovremmo lavorare a temperature basse (essendo la

reazione esotermica), ma il limite della temperatura ci è imposto dalla T del catalizzatore.

SOGLIA

Se stessi a T basse, avrei una cinetica molto lenta e quindi avrei bisogno di un volume di

catalizzatore molto elevato.

Da questo grafico vediamo che per avere valori > 99 %

dovrei stare a valori di temperatura T < 200 °C

Scrivendo il classico bilancio:

° ∗

( )

( ) ∗ ∗ ∆ ∗ ∆ + ( ) ∗ ∗ ∆ = 0

Si può ottenere il ΔT è superiore ai 100 °C

ADIABATICO

Anche se fosse possibile far avvenire la reazione a 150 °C

non si potrebbe arrivare ad una conversione così elevata

in un solo stadio, data l’esotermicità della reazione.

COME SI PROCEDE?

Si procede in due stadi:

1. HTS (High Temperature Shift)

2. LTS (Low Temperature Shift)

Nell’HTS si ha il grosso della conversione del CO (90%), si

raffredda poi la miscela e la si invia all’LTS.

Si ha anche il vantaggio di avere un minore innalzamento

della temperatura dovuto alla minore concentrazione di

CO all’ingresso dell’LTS. All’uscita dell’LTS abbiamo una

concentrazione di CO di 0,1-0,3 %

I principali svantaggi:

I catalizzatori sono PIROFORICI (sostanza che

prende fuoco a contatto con l’aria), quindi il

catalizzatore deve essere PRE OSSIDATO!

I catalizzatori Fe/Cr sono

inquinanti

Come possiamo vedere ci

sono due stadi adiabatici

interrefrigerati.

LTS = Più catalizzatore

perché ho una T più bassa

RECAP IDROGENO E GAS DI SINTESI

A PARITÀ DI CONDIZIONI, HO UNA CONVERSIONE

MAGGIORE DI CO CO QUANDO HO UN

→ 2

RAPPORTO VAPOR/GAS SECCO PIU’ ELEVATO!

+ ⟶ +

2 2 2

Se lavoro con un’eccesso di vapore più

elevato, favorisco la reazione!

= Va bene anche per WGS, ma se fosse più

basso avrei problemi!

SCHEMA IMPIANTO STEAM REFORMING E WGS PER PRODUZIONE DI AMMONIACA

Il reforming autotermico

si inserisce

principalmente per

inserire N per fare

2

l’ammoniaca.

RECAP IDROGENO E GAS DI SINTESI

STEAM REFORMING E ASSORBIMENTO DI CO

Siamo arrivati quindi a convertire quasi tutta la CO CO , come possiamo eliminarla?

→ 2

Possiamo pensare di fare assorbimento di CO con H O È vantaggioso usare l’acqua,

2 2 perché è un solvente a basso costo

Per verificare i parametri per vedere se la soluzione

assorbente è buona? Guardo la costante di Henry

Verifichiamo la solubilità della soluzione! Se invece usassimo un solvente

organico, avremmo bisogno che il

Avere una costante piccola significa che: A parità di condizioni sistema sia ermetico per evitare la

(T,P) significa che si scioglie più soluto nel solvente perdita del solvente organico in

fase vapore

La costante di Henry dipende dalla P° quindi se ho una miscela molto ricca di H con un po’ di CO un

2 2

poco di idrogeno sempre si scioglie in H O

2

°

= Più piccolo è K, più il denominatore deve aumentare (quindi si

scioglie una quantità maggiore in acqua).

K = costante di Henry La costante di Henry per la CO2 è la più piccola (FATTO BUONO)

P° = Pressione parziale del gas

x = Frazione molare del gas disciolto in acqua All’ingresso c’è il gas (che sta a

pressione) È COSA BUONA PERCHÉ

FAVORISCE IL PROCESSO DI

ASSORBIMENTO da purificare che entra

nella colonna di assorbimento

La y non può essere zero perché

CO2OUT

il gas in ingresso, va in equilibrio con

la corrente di acqua purificata (che

proviene dalla zona di degasaggio) e

quindi c’è sempre una minima

quantità di CO che non permette la

2

purificazione totale del gas.

Nel flash la CO e H desorbe per

2 2

effetto della depressione

Come si purifica la corrente di acqua?

Viene messa in contatto l’aria con la

corrente, e si elimina la CO residua

2

proveniente dal flash!

PROCESSO ESOTERMICO

L’acqua riciclata non può avere una concentrazione di CO = 0 perché degasata con l’aria (che ha

2

y

CO ) = 4 ppm

CO2

2

RECAP IDROGENO E GAS DI SINTESI SVANTAGGI:

VANTAGGI: 1. Perdita di idrogeno (dal

1. Progettazione semplice flash)

per l’impianto 2. Energia di pompaggio

2. Nessun carico termico molto elevata

3. Solvente ECONOMICO 3. Scarsa efficienza di

4. Solvente NON REATTIVO rimozione di CO 2

4. CO di scarsa purezza

2

Alla luce di queste considerazioni, possiamo dire che il lavaggio con acqua, è un processo

interessante, ma non è molto applicato (per la sua serie di svantaggi)

POSSIAMO PENSARE ALL’ASSORBIMENTO CON LE ETANOL-AMMINE

In questo caso abbiamo un CHEMISORBIMENTO (Assorbimento chimico)

1. È più selettivo

2. È più efficace

3. Riesce ad assorbire elevate

quantità di CO /Kg soluzione

2

4. I volumi in gioco sono molto

più piccoli

5. Possiamo rigenerare il

solvente con l’aumento di

temperatura (essendo che

queste soluzioni hanno

tensione di vapore bassa)

RECAP IDROGENO E GAS DI SINTESI

LAVAGGIO CON SOLUZIONI ALCALINE

Le soluzioni alcaline che possono essere utilizzate come soluzioni assorbenti devono rispettare

questi parametri:

1. Solubili in acqua

2. Basso costo

3. Dar luogo a carbonati o bicarbonati poco solubili

4. Volatilità sufficientemente bassa (per evitare perdite in fase vapore)

• NON VIENE USATA NH PER LA SUA ELEVATA VOLATILITÀ

3

• NON VIENE USATA NaOH PERCHÉ FORMEREBBE SALI NON FACILMENTE DECOMPONIBILI

(DIFFICILE RIGENERAZIONE)

Possiamo pensare di usare i Carbonati:

1. Na CO Formerebbe poi NaHCO che è poco solubile in acqua

→

2 3 3

2. K CO Formerebbe poi KHCO che è solubile in acqua

→

2 3 3

In questa tipologia di lavaggio con soluzioni alcaline, la peculiarità è che il lavaggio viene condotto

ad alte temperature (nonostante l’assorbimento sia un processo esotermico), questo perché

aumentando le temperature, si aumenta la solubilità del bicarbonato acido in acqua e si aumenta

anche la velocità di reazione. [SI LAVORA A TEMPERATURA FINO A 110 °C]

METANAZIONE

La metanazione viene utilizzata per abbattere principalmente la CO (difficilmente la CO ), quando

2

questa esce dall’HTS e LTS (conc. 1000-3000 ppm fino a 5/10 ppm)

→

Come detto in precedenza NON CONVIENE eliminare la CO, attraverso assorbimento poiché la

pressione parziale della CO è molto bassa dovrei accettare di perdere idrogeno

→

La reazione è:

+ ⇆ +

ΔH = -49

T = 300 / 400 °C

Come possiamo vedere, la reazione necessita di

un catalizzatore perché devo lavorare a bassa

temperatura.

PRINCIPIO DI REVERSIBILITÀ MIROSCOPICA:

I processi elementari che trasformano i

reagenti in prodotti sono gli stessi con cui i

prodotti si trasformano in reagenti

Che catalizzatore utilizzo?

Potrei pensare di utilizzare lo stesso

catalizzatore dello STEAM REFORMING (essendo

che la metanazione è il processo inverso)

γ-Allumina è porosa, non è adatta allo STEAM MI SERVE UN CATALIZZATORE

REFORMING CHE SI ATTIVO A T = 300/400 °C

RECAP IDROGENO E GAS DI SINTESI

Se guardiamo al reattore, sicuramente avrò bisogno di un reattore adiabatico con stadi di

raffreddamento.

Ma quanti stadi mi servono?

Mi serve un solo stadio perché essendo la reazione esotermica, e ESSENDO LA y = 0.1 % allora la

COIN

retta sul diagramma T-x è verticale, avvicinandosi al comportamento ISOTERMO

FINAL DIAGRAM BLOCK

DIAGRAMMA A BLOCCO DELLO STEAM REFORMING SOLO PER FARE DOPO AMMONIACA

RECAP IDROGENO E GAS DI SINTESI

OSSIDAZIONE PARZIALE ( )

strada alternativa per produzione di gas di sintesi

Per ossidazione parziale si intendono le reazioni che possono dare gli idrocarburi quando

reagiscono con una quantità sub-stechiometrica di O , rispetto alla reazione di combustione totale

2

che porta a dare CO portando a dare come prodotti CO e H

2 2

+ = +

Nel caso del metano, la reazione diventa;

1 ΔG° = - 5295 – 43,18 T

+ ⟶ + 2

4 2 2

2

ΔH° = - 8,4

Quando metto a reagire 1 mole di metano con metà mole di ossigeno, Poco esotermica e sempre favorita

formano CO e H O, successivamente la CO e H O formatosi, reagiscono

2 2 2 2

con il CH residuo e portano alla reazione alla reazione di DRY REFORMING E STEAM REFORMING.

4 COME POSSIAMO MASSIMIZZARE LA RESA PER AVERE CO e H ?

2

Dobbiamo studiare la reazione di ossidazione parziale generale (equilibrio complesso)

+ ⟶ + + + + +

4 2 2 4 2 2

La reazione appena scritta presenta gli stessi prodotti della reazione di STEAM REFORMING; quindi,

mi aspetto che le condizioni termodinamiche per massimizzare la quantità di CO e H siano le

2

stesse dello STEAM REFORMING:

1. Alta Temperatura

2. Bassa Pressione

3. Eventuale aggiunta di vapore

PERCHÉ DEVO MASSIMIZZARE LA CONVERSIONE?

Vado a massimizzare la conversione della reazione per due motivi principali:

1. Massimizzare la resa economica del processo

2. Il CH si accumula nei reattori di sintesi NH o CH OH (max 0.3 %)

4 3 3

Quindi in generale dobbiamo operare a T elevate (1200-1400 °C), e considerando che la reazione è

ESOTERMICA dobbiamo lavorare con un reattore adiabatico AUTOTERMI